蔡河山 ,孫 明 ,宋 巍 ,李佩霞 ,謝艷萍 ,李慧珊
(1.佛山科學技術學院資源環(huán)境系,廣東佛山 528000;2.廣東工業(yè)大學輕工化工學院)
半導體多相光催化氧化技術是自20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術,在環(huán)境污染治理中具有廣闊的應用前景。光催化研究的關鍵是開發(fā)高效的光催化劑。作為新型光催化材料,鈣鈦礦型鈮酸鹽類化合物憑借其組成和結構可控、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點,成為頗受青睞的一種光催化劑,在光催化分解水、降解有機污染物方面具有重要的應用[1-2]。 鈮酸鹽的制備方法很多,常見的有固相反應法、水熱法、溶劑凝膠法、化學共沉淀法等[1-2]。固相法工藝簡單,但反應溫度高,產(chǎn)品粒徑大,常有雜相;溶膠凝膠法制備的產(chǎn)品粒徑小,分布均勻,純度高,但是原料價格昂貴;共沉淀法工藝操作性強,但是多組分體系產(chǎn)品的均勻性會有很大影響;水熱法制備的產(chǎn)品結晶度高,團聚少,近年來在鈮酸鹽的制備中應用逐漸增多。鈮酸鉀是鈮酸鹽中的一種,依據(jù)制備條件的差異,其具有 KNbO3、KNb3O8和K4Nb6O17等多種結構形式。其中,水熱法合成KNbO3已有文獻詳細報道[3-5]。筆者采用水熱法制備了K4Nb6O17并用于有機染料羅丹明的光催化降解,系統(tǒng)考察了水熱系統(tǒng)中反應溫度、反應時間和鉀鈮比對材料的晶型和光催化活性的影響。
將Nb2O5與KOH按照一定物質(zhì)的量比配成溶液,攪拌混合均勻,轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中,于一定溫度下反應。反應結束后,取出反應釜,自然冷卻至室溫,取出產(chǎn)物離心分離,用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,并于60℃、常壓下干燥得到白色粉末狀的鈮酸鉀光催化材料。
采用Ultima X射線衍射儀對樣品進行表征[Cu靶Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,2θ為10~70°,掃描速度為 6(°)/min];采用 S3400N 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的尺寸、形貌(加速電壓為15kV)。
在室溫下,取30 mg鈮酸鉀置于光催化反應器中,加入100 mL的羅丹明溶液(20 mg/L),在磁力攪拌和紫外燈作用下,間隔一定時間取樣,在高速離心機內(nèi)以10000 r/min離心7 min,取上層澄清液,用紫外-可見分光光度計測其紫外-可見吸收光譜,并于羅丹明最大吸收波長553 nm處測其吸光度,計算其降解率(η,%):
式中,A0、A分別為反應前后溶液的吸光度。
在鉀鈮物質(zhì)的量比為20、反應時間為24 h的條件下,考察了不同反應溫度對鈮酸鉀樣品的影響,結果見圖1a。由于200℃下反應生成產(chǎn)物太少,收率過低,不適合鈮酸鉀的制備,因此實驗舍棄了200℃的數(shù)據(jù)點。由圖1a可見,反應溫度對產(chǎn)物的結構和晶粒大小影響不明顯,從220℃開始即可得到屬于單斜結構的K4Nb6O17鈮酸鹽,其晶格常數(shù)為a=0.786 nm、b=3.321 nm、c=0.646 nm, 與標準卡片JCPDS 76-0977相符。
圖1 不同反應溫度條件下產(chǎn)物的XRD 譜圖(a)和光催化活性圖(b)
對不同反應溫度產(chǎn)物的光催化活性進行了測試,探針反應物為有機染料羅丹明。羅丹明的降解率隨時間變化的曲線如圖1b所示。從圖1b可見,鈮酸鹽樣品對羅丹明的降解速度非常快,約需120 min即可實現(xiàn)完全降解,就脫色降解的效率而言,240℃下制備的K4Nb6O17的降解速度最快,因此實驗選擇240℃為合成材料的最佳溫度。
在反應溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為20的條件下,考察了不同反應時間對合成鈮酸鉀的影響,結果如圖2a所示。由圖2a可見,不同反應時間對產(chǎn)物的結構影響不明顯,在240℃下反應12 h即可得到屬于單斜結構的K4Nb6O17鈮酸鹽,與標準卡片JCPDS 76-0977相符。
圖2 不同反應時間條件下產(chǎn)物的XRD 譜圖(a)和光催化活性圖(b)
對不同反應時間產(chǎn)物的羅丹明光催化降解活性進行了測試。羅丹明的脫色率隨時間變化的曲線如圖2b所示。由圖2b可見,鈮酸鉀樣品對羅丹明的降解非??欤s需100 min即可實現(xiàn)完全降解脫色,就脫色降解的效率而言,反應24 h制備的K4Nb6O17的降解速度最快,因此實驗選擇24 h作為合成材料的最佳反應時間。
就鈮酸鉀的制備而言,KOH既是反應原料,又是礦化劑,反應原料的配比也是重要的影響因素。在反應溫度為240℃、反應時間為24 h的條件下,考察了不同原料比(KOH與Nb2O5的物質(zhì)的量比)對合成鈮酸鉀的影響,結果見圖3。由圖3可知,當n(KOH)/n(Nb2O5)=3時,由于 KOH的量過少,因此由 X射線衍射分析結果為Nb2O5,即反應未生成預定產(chǎn)物K4Nb6O17。 當 n(KOH)/n(Nb2O5)=5 時,生成了 K4Nb6O17,但仍有少量雜質(zhì)峰。繼續(xù)增大鉀鈮物質(zhì)的量比至大于7,才生成單一的 K4Nb6O17晶相。當n(KOH)/n(Nb2O5)>30 時,反應亦生成了 K4Nb6O17,但有雜質(zhì)峰。鉀鈮物質(zhì)的量比應該為7~20,且無其他雜質(zhì)。圖4為不同原料比鈮酸鉀的SEM照片。由圖4可見,鈮酸鉀樣品基本呈片層狀,但是隨著鉀鈮比的增大,片層結構逐漸縮小向粒子狀態(tài)過渡。
圖3 不同鉀鈮物質(zhì)的量比的鈮酸鉀產(chǎn)品的XRD譜圖
圖4 不同鉀鈮物質(zhì)的量比的鈮酸鉀產(chǎn)品的SEM照片
圖5為不同鉀鈮比的鈮酸鉀產(chǎn)品的光催化降解率,結合圖 3 可知,當 n(KOH)/n(Nb2O5)=3 時,此時仍為未反應的原料Nb2O5,故光催化效率最低;當n(KOH)/n(Nb2O5)=30 時,由于產(chǎn)物中有部分雜質(zhì),故光催化效果也不理想。在鉀鈮物質(zhì)的量比為7~20時光催化效率較好,尤其當 n(KOH)/n(Nb2O5)=7 時,光降解反應最快達到平衡,因此選擇最佳的鉀鈮物質(zhì)的量比為7。
圖5 不同鉀鈮比對鈮酸鉀產(chǎn)品光催化降解率的影響
在水熱反應為24 h、反應溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為7的條件下,對合成得到的鈮酸鉀做了光催化降解羅丹明活性隨時間變化的UV-vis測試,如圖6所示。由圖6可見,經(jīng)100min光催化降解后,羅丹明的特征吸收峰急劇降低,直至水平(100 min)。在反應初始時羅丹明溶液為鮮亮的艷紅色(0 min),光催化20 min后,顏色變淡;到60 min時,顏色變?yōu)榈壬?0 min時,只有微弱的顏色;光催化100 min時,羅丹明完全脫色,變成無色澄清的溶液,實現(xiàn)了有機染料污染物的高效降解。
圖6 最佳條件下鈮酸鉀樣品的光催化活性
采用水熱法制備了片狀K4Nb6O17晶體。得到了最佳工藝條件:水熱反應為24 h、反應溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為7、催化劑用量為30 mg、反應時間為100 min。在此條件下,可實現(xiàn)對100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明溶液的快速降解。
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