吳海峰

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

1 無機氟化工產品的分類與用途

1.1 含氟電子化學品

含氟電子化學品主要為用于鋰離子電池的六氟磷酸鋰、電池級氟化鋰、用于電子工業(yè)的電子級氫氟酸等。

1.2 鋁用氟化鹽

鋁用氟化鹽主要用作電解鋁工業(yè)的助熔劑，可增強導電性，降低電解溫度，有利于氧化鋁的電解和降低電解過程的能源消耗，主要產品有冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等（按產品質量不同冰晶石可分為高分子比冰晶石和普通冰晶石，氟化鋁可分為無水氟化鋁、干法氟化鋁和濕法氟化鋁）。

1.3 含氟特種氣體

含氟特種氣體主要為用于半導體行業(yè)的氟氣、三氟化氮、四氟化碳等。

1.4 其他無機氟化物

其他無機氟化物主要指用于高溫、高速、高負荷、耐腐蝕等各種苛刻條件下的固體潤滑劑、核反應堆的中子減速劑及反射和涂敷材料的氟化石墨；用于高級光學陶瓷及玻璃、光學透鏡涂層、紅外元件及激光元件材料的晶體氟化物；用于制備稀土晶體激光材料的稀土氟化物；用作氟化劑的氟化鉀、用作酸洗劑的氟化氫銨和用于合金材料生產的氟絡鹽 （如氟硅酸鹽、氟硼酸鹽）等。

2 無機氟化工行業(yè)發(fā)展現狀

2.1 世界

無機氟化工行業(yè)興起于20世紀30年代，美國在無機氟化物研究和生產方面始終處于領先地位，其生產能力及消費水平分別占世界的33%和44.5%；日本的無機氟化工行業(yè)始自20世紀50年代末，現居世界第二位。目前全球較大的氟化工企業(yè)有美國杜邦公司（DuPont）、3M 泰良公司（Dyneon）、霍尼韋爾國際（Honeywell） ，日本大金公司（Daikin）、旭硝子玻璃 （Asahi Glass），中國的多氟多化工（DFD），比利時索爾維（Solvay Solexis） ，法國阿科瑪集團（Arkema），英國英力士集團（Inoes Fluor）等，產量約占全世界氟化工產品的80%以上。

2.2 中國

中國無機氟化工行業(yè)約有50 a的歷史，在20世紀80年代以前，基本沿用前蘇聯的工藝技術，流程和設備簡單落后，品種單一，工藝指標靠經驗把握，自動化程度低，環(huán)保治理難度大。近十幾年來，中國的無機氟化物生產得到快速的發(fā)展，取得了多項具有自主知識產權的專利技術；在氟資源綜合利用方面，中國已走在世界前列；含氟電子級化學品（如高性能的晶體六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸、電池級氟化鋰）方面，中國已打破壟斷，實現國產化，產品質量達到國際先進水平；在含氟特種氣體和其他無機氟化物方面（如氟氣、氟化石墨、氟化鎂等產品），中國也取得了突破性的進展。

3 中國無機氟化工的優(yōu)勢及現存問題

3.1 優(yōu)勢

3.1.1 鋁用氟化鹽生產規(guī)模世界第一

2012年，世界電解鋁用氟化鹽總產能約為210萬t/a，主要集中在中國、美國、俄羅斯、加拿大、意大利等國家（表1）。目前，中國鋁用氟化鹽總產能約137萬t/a，占全球總產能的65.24%（表2）。

表1 2012年國外無機氟化鹽產能、產量統(tǒng)計［1］萬t/a

表2 2012年中國無機氟化鹽產能、產量統(tǒng)計［1］ 萬t/a

截至2012年12月底，中國已建成的氟化鋁生產線產能達117萬t/a，比2011年（101.5萬t/a）增長15.27%。中國氟化鋁主要供應商多集中在河南、湖南、山東、寧夏、河北、甘肅地區(qū)。

3.1.2 部分生產技術達到國際領先水平

近十幾年來，中國的無機氟化物發(fā)展迅速，已取得多項具有自主知識產權的氟化鹽生產技術，如氟硅酸鈉法、氟鋁酸銨法、黏土鹽鹵法等專利技術，冰晶石生產工藝和裝備已經達到國際領先水平，自主創(chuàng)新的無水氟化鋁工藝也在國際上處于領先地位，該類鋁用氟化鹽產品能有效促進鋁電解工業(yè)實現節(jié)能減排，符合鋁電解工業(yè)“優(yōu)質、高效、低耗、長壽、環(huán)?！钡陌l(fā)展要求。目前，該類產品已實現大規(guī)模出口，領軍企業(yè)主持制定了氟化鋁、冰晶石ISO國際標準，研制的冰晶石、氟化鋁等國家標準樣品，被推薦為ISO標準樣品，為中國在全球無機氟化工領域贏得了話語權。此外，中國所開發(fā)的氟鋁酸鉀、氟硼酸鹽系列、氟鈦酸鹽系列、氟硅酸鹽系列等氟系列新產品，部分產品和工藝填補了國內外的空白。

3.1.3 氟資源綜合利用已走在世界前列

螢石是氟化工行業(yè)的源頭，世界螢石基礎儲量約為6億t，中國已經探明的保有螢石儲量達1.3億t，如果算上白云鄂博鐵鈮稀土伴生型1.32億t的螢石，中國的螢石基礎儲量約為3.24億t，居世界首位。按氟質量分數為19.4%計算，則世界和中國相對應的氟總量分別為 1.16億 t和 0.63億 t［2］。

磷礦石［Ca5（PO4）3F］是另一種主要的氟原料來源。世界磷灰石基礎儲量約為376億t，中國基礎儲量約為32億t，以平均氟質量分數約為3%計，則世界和中國相對應的氟總量分別為11.28億t和0.96億 t［1］。目前大多磷化工企業(yè)均將這部分氟達標排放造成了氟資源的極大浪費。

在鋁電解過程中會產生大量炭渣，這些炭渣中的固體電解質是一種氟化物（主要成分是冰晶石），具有很高的回收利用價值。通常將該炭渣作為垃圾丟棄，其所含有的氟化物不斷分解排放，既造成了氟化鹽損失，又對環(huán)境造成危害，不符合節(jié)能減排要求；一些企業(yè)直接將炭渣加入煤炭中燃燒，在燃燒過程中，炭渣中的氟化物形成含氟氣體排入大氣，也會對環(huán)境造成一定污染。據測算，生產1 t電解鋁可產生15 kg炭渣，按2012年中國電解鋁產量2027萬t計算，則可產生炭渣30萬t。如能將這些炭渣有效地回收，重新返回電解槽使用，將有利于促進電解鋁工業(yè)的節(jié)能減排，減少電解鋁工業(yè)固體廢棄物排放。

此外，鋁型材加工等行業(yè)生產過程中每年可產生數萬噸的含氟廢棄物（氟鋁酸銨），目前也沒有得到很好的利用。

早在1992年，國家原計委就指出“磷肥副產回收法制取氟化鹽是對廢料的綜合利用”。20世紀90年代初，中國引進了4套氟硅酸法生產氟化鹽的生產裝置，但效果都不理想，其中部分已停產，有的在間斷生產，且產品質量也不符合行業(yè)發(fā)展需求。多氟多公司利用磷肥副產氟硅酸鈉生產高分子比冰晶石成功實施，直至目前裝備運轉正常。多氟多公司還同時開發(fā)了氟鋁酸銨法、黏土鹽鹵法和再生冰晶石等冰晶石生產技術，通過自主創(chuàng)新利用磷肥、電解鋁、鋁加工等行業(yè)廢棄物為氟源生產高性能氟化鹽，改變了無機氟化物行業(yè)依賴螢石的發(fā)展局面，促進了行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。

3.1.4 高附加值精細氟化物的研究、開發(fā)和應用已取得了突破性進展

多氟多公司自主研發(fā)的“雙釜氟化氫溶劑法”制備晶體六氟磷酸鋰工藝技術，突破了原材料氟化鋰、氫氟酸難以提純問題，大幅度降低了痕量雜質含量，提高了產品質量；采用雙釜法彌補了單釜法反應不完全的工藝缺陷，原料利用率提高了20%～30%，成本減少了10%；采用具有自主知識產權的噴涂耐腐、耐磨內襯材料的反應釜，解決了傳統(tǒng)不銹鋼反應器金屬污染和不穩(wěn)定現象；采用過濾、洗滌、干燥一體機，彌補了傳統(tǒng)工藝三個環(huán)節(jié)獨立進行的缺陷，避免了轉移環(huán)節(jié)發(fā)生的質量問題。

多氟多公司于2010年底建成年產200 t的LiPF6生產裝置，產品已投向市場，產品質量達到國際先進水平。該公司于2012年建成年產2000 t LiPF6及配套的電子級HF和電池級LiF項目，產品打破了國外對LiPF6生產技術和市場的壟斷，同時對行業(yè)向精細化方向發(fā)展起到一定的促進作用。

3.2 目前存在的問題

1）無機氟化物的產品結構不合理，尚停留在初級產品階段，高附加值的含氟電子級化學品、含氟特種氣體、晶體氟化物等產品的研發(fā)與生產幾乎空白，絕大多數仍依賴進口，產品的生產技術、品種檔次與國際先進水平相比差距較大。

2）總體研發(fā)投入少，無機氟化物基礎研究薄弱，自主創(chuàng)新能力不強。

3）中國鋁用氟化鹽生產廠品種單一，萬噸以上生產規(guī)模的廠家分布在中國的12個省市自治區(qū)，產業(yè)集中度不高。多數企業(yè)生產規(guī)模小、工藝落后、裝備水平低、勞動強度大、操作環(huán)境差、產能利用率低，不僅嚴重浪費資源，也阻礙了行業(yè)的良性發(fā)展。

4）行業(yè)沒有科學規(guī)范的準入標準，同時缺乏有效的退出機制，導致中國氟化工投資普遍過熱，國內部分低端鋁用氟化鹽產品裝置重復建設現象嚴重，致使產品積壓，相關企業(yè)或者停車檢修，或者下調產量，使中國氟化工企業(yè)的開工率明顯下降。另外由于監(jiān)管措施不嚴，目前一些工藝裝置落后、管理效益低、甚至部分已列入淘汰類的項目仍在運行中。

4 無機氟化工的發(fā)展方向

4.1 國家宏觀政策分析

1）《國務院關于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)的決定》提出突破動力電池及材料、驅動電機和電子控制領域關鍵核心技術，如含氟電子級化學品六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸等產品即在其中。

2）《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》強調重點開發(fā)非常規(guī)污染物控制技術和廢棄物等資源化利用技術，建立發(fā)展循環(huán)經濟的技術示范模式。

3）《中國高新技術產品目錄（2006）》中將六氟磷酸鋰等產品列入該目錄。

4）《產業(yè)結構調整指導目錄（2011年本）》鼓勵高性能無機氟化學產品的生產，其目的是通過政策的約束和支持提高中國無機氟化學產品的品質。

5）1992年12月，原國家計劃委員會發(fā)布的《氟化鹽發(fā)展策略》中強調：煉鋁工業(yè)多利用磷肥副產氟硅酸加工的氟化鹽，有利于磷肥副產氟的再開發(fā)，有利于環(huán)境保護和資源的綜合利用；磷肥副產回收法制取氟化鹽是對廢料的綜合利用，資源使用合理，社會效益好，是氟化鹽行業(yè)發(fā)展的方向；加強氟資源的循環(huán)高效利用，實現無機氟化學行業(yè)結構調整，打造未來無機氟化學新的發(fā)展方向。

6）《鋁行業(yè)準入條件（2007）》：新建和改造的電解鋁，每1 t鋁原鋁液消耗氟化鹽應低于15 kg；現有的電解鋁，每1 t鋁原鋁液消耗氟化鹽應低于18 kg。

7）《氟化氫行業(yè)準入條件（2011）》：新建企業(yè)的氟化氫總規(guī)模不得低于5萬t/a，新建裝置單套生產能力不得低于2萬t/a（綜合利用除外）。

8）《螢石行業(yè)準入標準公告（2010）》：螢石單線處理礦石能力≥100 t/d，開采回采率應達到75%以上；露天回采率應達到90%以上。選礦回收率應達到80%以上。

9）《氟化工產業(yè)政策》對幾乎所有的氟化工產品都做出更嚴格的準入規(guī)定，產業(yè)政策對上游氫氟酸的能耗、環(huán)保、進出口政策也做了全面規(guī)定。

綜合上述政策和規(guī)定可見，國家在鼓勵行業(yè)發(fā)展的同時，也相應提出了更高的要求，并實施了一些限制措施。

4.2 無機氟化工發(fā)展方向

目前，全球無機氟化物正逐步向規(guī)模化、精細化、系列化的方向發(fā)展，并且更加注重產品的應用研究開發(fā)。另外，隨著全球對環(huán)境保護問題的日益關注，以低品位含氟廢棄物為原料，注重循環(huán)高效利用，生產高附加值、高功能、高科技含量的無機氟化物成為了未來發(fā)展的必然趨勢。

4.2.1 做好低品位氟資源循環(huán)高效利用，實現高性能無機氟化物規(guī)模化、高效化

以低品位氟資源的循環(huán)高效利用為核心，加強科研開發(fā)，通過技術創(chuàng)新提高產品性能，發(fā)揮無機氟化物產品質量優(yōu)勢，助力鋁電解工業(yè)節(jié)能減排和降耗，加強鋁用氟化鹽在鋁電解工業(yè)節(jié)能減排的特效研究，推動鋁電解工業(yè)發(fā)展；加強電解鋁行業(yè)、鋁型材加工行業(yè)含氟廢渣的開發(fā)和研究，做好低品位氟資源循環(huán)高效綜合利用，實現以循環(huán)經濟為基礎的氟資源循環(huán)高效利用之路；以氟為主線利用氟硅酸鈉制多晶硅聯產無水氫氟酸、冰晶石的工藝、氟硅酸鈉制氫氟酸、氟硅酸鈉制精細氟化物，圍繞循環(huán)經濟實現無機氟化物高效化。

4.2.2 加強含氟電子化學品、含氟特種氣體等系列含氟化學品開發(fā)，促進相關產業(yè)的快速發(fā)展，實現產品的精細化、高質化

電子化學品和含氟特種氣體是為電子信息、半導體工業(yè)配套的精細化工產品。目前電子化學品需求旺盛，不僅中國市場存在巨大需求，國際市場同樣蘊藏著巨大商機。中國電子化學品大多為中低檔產品，總體水平與國外先進水平相比尚有較大差距，高精尖材料大多需要進口。

結合市場需求，研究開發(fā)含氟電子化學品、含氟特種氣體兩種產品的產業(yè)化研究與推廣。含氟電子化學品包括電子級氫氟酸、電池級氟化鋰、六氟磷酸鋰等；含氟特種氣體包括氟氣、三氟化氮、四氟化碳等。這些產品的研究與開發(fā)主要從設備材質、工藝技術、生產環(huán)境、環(huán)境污染等多方面著手，通過引進、消化吸收后，激發(fā)創(chuàng)新思路，進行二次創(chuàng)新，完善引進的先進工藝，實現規(guī)?；a并在下游產品中推廣應用，從而促進電子信息技術的快速發(fā)展。

4.2.3 積極研發(fā)其他無機氟化物，加速中國其他無機氟化物技術進步，做好其他無機氟化物的系列化、高端化

含氟產品被廣泛應用于各行各業(yè)，除上述的產品以外，重要的含氟化合物還有用于光學材料的晶體氟化物（如晶體氟化鎂）及應用于新能源、核反應的氟化石墨等，制備稀土晶體激光材料、稀土氟化物玻璃光導纖維和稀土激活熒光材料等的稀土氟化鹽，此類產品主要依靠吸收消化國內外先進技術，經過行業(yè)的協(xié)調發(fā)展，利用自身技術優(yōu)勢，完成產品的產業(yè)化實施及推廣應用，進而加快中國其他無機氟化物技術進步的步伐。

5 對未來無機氟化工發(fā)展的建議

1）重點推廣無水氟化鋁、高分子比冰晶石等高性能鋁用氟化鹽生產技術；加快新型環(huán)保資源開發(fā)技術，推廣以磷肥、電解鋁、伴生螢石礦等行業(yè)低品位含氟資源的循環(huán)高效利用，推廣制備各種無機氟化物產品的生產技術，如氟硅酸制氫氟酸聯產優(yōu)質白炭黑，氟硅酸制多晶硅聯產氫氟酸和冰晶石，再生冰晶石技術。2）加大高附加值、高功能、高科技含量精細化學品技術開發(fā)和應用研究，如含氟電子級氟化物、含氟特種氣體、晶體氟化物等。3）相關部門建立有效的氟化鹽行業(yè)準入和退出機制，在備案、規(guī)劃、土地、環(huán)評等環(huán)節(jié)加強管理和審核，嚴把審批項目的質量關。4）依托優(yōu)勢企業(yè)，逐步完善兼并重組工作，淘汰產能小、工藝技術落后企業(yè)，通過兼并重組爭取使中國鋁用氟化鹽出現幾家產能達20萬t以上，在資源、市場、技術、人才、資金等方面各具實力與特色的鋁用氟化鹽大企業(yè)或集團公司。

［1］中國有色礦業(yè)集團有限公司.國內無機氟化鹽產能產量統(tǒng)計［Z］.北方：中國有色礦業(yè)集團有限公司，2013.

［2］侯紅軍，皇甫根利.中國氟化物生產現狀及其節(jié)能減排措施［C］∥中國無機鹽工業(yè)協(xié)會專家委員會擴大工作會議暨節(jié)能減排研討會論文集.北京：2007.