李 超，趙東風(fēng)，張慶冬，趙朝成，劉 駿

（中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555）

近年來，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）引發(fā)的環(huán)境問題已逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。受環(huán)保法規(guī)的影響，部分化工企業(yè)已進(jìn)行了工藝和管理的改進(jìn)，一定程度上削減了VOCs的排放量，但無組織排放VOCs仍是惡臭治理的難點(diǎn)［1］。在眾多的無組織排放源中，以煉油和化工行業(yè)的污水處理廠最為典型，污水在處理過程中會(huì)不斷排放VOCs，盡管產(chǎn)生的VOCs含量較低（一般小于1 000 mg/m3），然而持續(xù)揮發(fā)出的VOCs會(huì)嚴(yán)重影響企業(yè)生產(chǎn)人員及周圍居民的健康［2-3］，因此必須予以治理。在選擇處理方法時(shí)，既要保證VOCs的去除效果，又要考慮投入成本和運(yùn)行費(fèi)用。相對(duì)于物理法和化學(xué)法，生物過濾法以去除率高、操作容易和能耗低的特點(diǎn)被廣泛用于VOCs的治理，并被認(rèn)為是最適合工業(yè)化推廣的技術(shù)之一。

自1987年Ottengraf在美國(guó)申請(qǐng)了生物過濾法處理廢氣的專利以來，生物過濾技術(shù)在歐洲和北美等地區(qū)已有幾十年的研究和使用經(jīng)驗(yàn)，如今已被廣泛用于化工、養(yǎng)殖、制藥、垃圾填埋、污水處理等領(lǐng)域的惡臭治理中。但目前國(guó)內(nèi)僅在石化和污水處理等行業(yè)有少量建成的廢氣工業(yè)化生物過濾裝置運(yùn)行，且在運(yùn)行過程中還存在著諸多問題［4］。

本文介紹了近年來國(guó)內(nèi)外生物過濾裝置在運(yùn)行中存在的問題及相應(yīng)的研究情況，從而為生物過濾法在我國(guó)的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的參考和指導(dǎo)。

1 生物過濾法的工藝流程

生物過濾法處理VOCs的工藝流程見圖1。由圖1可見，低濃度的VOCs首先經(jīng)過去除懸浮顆粒物、調(diào)節(jié)氣體溫度和濕度等預(yù)處理措施，再通過氣體輸送裝置進(jìn)入到裝填有負(fù)載著微生物的多孔介質(zhì)（又稱填料，通常包括堆肥、木屑、沸石、珍珠巖等）的生物床層中，通過營(yíng)養(yǎng)添加、pH調(diào)節(jié)等手段使生物濾池達(dá)到最佳的運(yùn)行條件，保證微生物可以最大化地將進(jìn)入到生物床層中的VOCs分解成CO2和H2O等無害物質(zhì)，外排至大氣中。在生物反應(yīng)過程中，附著在介質(zhì)上的微生物一直保持著靜止和固定的狀態(tài)，而被處理的VOCs氣體則處于變化和流動(dòng)的狀態(tài)［5］。

圖1 生物過濾法處理VOCs的工藝流程

2 生物濾池性能的影響因素

生物濾池中發(fā)生的反應(yīng)是一個(gè)生化過程，見式（1）。

然而，要保證生物濾池能持續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行，還受到諸多因素的限制。大量資料顯示，在最優(yōu)的操作條件下，生物濾池的去除效率可達(dá)95%以上。但大多數(shù)情況下，生物濾池都無法在最佳的條件下進(jìn)行生物降解反應(yīng)，這主要受以下因素的制約。

2.1 微生物

微生物作為生物過濾反應(yīng)的主體，是決定生物濾池性能的主要因素。生物濾池中的微生物主要是從活性污泥中篩選馴化而來的，大量的研究顯示，在篩選和馴化的過程中考察微生物的降解性能及其動(dòng)力學(xué)，有助于了解微生物在生物過濾反應(yīng)中的作用，同時(shí)為工程菌的制備提供資源［6-7］。目前，具有降解VOCs能力的微生物主要包括細(xì)菌和真菌，生物過濾反應(yīng)中降解VOCs的微生物見表1［8］。目前，對(duì)生物濾池中微生物的研究還是以細(xì)菌為主，對(duì)真菌的研究較少，這是由于真菌生物濾池具有如下的缺點(diǎn)：1）啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)；2）床層阻力逐漸增大；3）產(chǎn)生孢子污染［9］。然而，真菌對(duì)疏水性VOCs較強(qiáng)的吸附降解能力，因此近年來對(duì)真菌的研究逐漸增多。其中，Vergara-Fernández等［10］以腐皮鐮刀菌（Fusarium solani）為對(duì)象，分別考察了溫度和濕度對(duì)孢子產(chǎn)生的影響，進(jìn)氣負(fù)荷、空塔停留時(shí)間和填料對(duì)孢子擴(kuò)散的影響［11］，以及不同填料對(duì)正戊烷-生物相分配系數(shù)的影響［12］?？梢灶A(yù)料，隨著研究不斷深入，真菌生物濾池的應(yīng)用前景會(huì)越來越好。

表1 生物過濾反應(yīng)中降解VOCs的微生物

由表1可見，每一種VOCs都有一或多種降解菌與其對(duì)應(yīng)。因此，對(duì)于一種VOCs，單一菌種就可以取得較好的處理效果；而在處理多組分VOCs時(shí)，則須通過微生物群落（即多種菌株的共生群體）的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)污染物的降解。如煉油和化工企業(yè)污水處理過程中揮發(fā)的VOCs包含多種組分，為了獲得較好的去除效果，通常會(huì)選用活性污泥掛膜。許多學(xué)者對(duì)污泥中的微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。謝冰等［13］分析了生物過濾法處理惡臭氣體（H2S、NH3和其他VOCs）過程中填料表面的微生物群落結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物膜中的微生物主要由異養(yǎng)細(xì)菌和真菌組成，其中異養(yǎng)細(xì)菌占優(yōu)勢(shì)地位；細(xì)菌中芽孢桿菌屬為優(yōu)勢(shì)菌種，占細(xì)菌總量的62.5%；真菌中青霉菌屬為優(yōu)勢(shì)菌種，占真菌總量的25.7%。Fu等［14］在進(jìn)氣負(fù)荷為0.26～3.76 g/（m3·h）的條件下，考察了混合菌群對(duì)乙烯的處理效果（去除率接近100%），并通過微生物群落結(jié)構(gòu)分析確定生物膜主要由β-變形菌，γ-變形菌、桿菌和放線菌等組成。目前，微生物分析手段主要有變性梯度凝膠電泳（DGGE）、溫度梯度凝膠電泳（TGGE）、單鏈構(gòu)象多態(tài)性檢測(cè)（SSCP）等，通過這些手段可以更好地了解微生物群落結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化。

2.2 填料

填料作為微生物在生物濾池中生長(zhǎng)代謝的承托結(jié)構(gòu)，為生物膜的形成提供了骨架和基質(zhì)，有利于生物降解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，理想的填料要具備以下特點(diǎn)：1）較大的比表面積；2）一定的機(jī)械強(qiáng)度；3）較強(qiáng)的保水能力；4）較高的孔隙率。目前常用的填料根據(jù)性質(zhì)可分為兩類：1）有機(jī)填料，主要包括堆肥、泥炭、木片等；2）無機(jī)填料，主要包括沸石、珍珠巖、泡沫材料、活性炭等。

2.2.1 有機(jī)填料

堆肥是研究最為廣泛的有機(jī)填料，因?yàn)槎逊士梢詾槲⑸锏纳L(zhǎng)提供豐富的有機(jī)質(zhì)，從而提高VOCs的處理效果；但缺點(diǎn)也很明顯，隨著微生物不斷增殖，床層孔隙率會(huì)逐漸降低，引起床層堵塞和壓降增大，從而增大系統(tǒng)的能耗。

同堆肥一樣，泥炭亦含有大量的有機(jī)質(zhì)，可為微生物的生長(zhǎng)提供充足的營(yíng)養(yǎng)，但泥炭缺乏足夠的機(jī)械強(qiáng)度（堆肥也是如此），當(dāng)床層填料較多時(shí)，易發(fā)生壓實(shí)。木片含有的生物量和有機(jī)質(zhì)較堆肥和泥炭相對(duì)偏少，但卻遠(yuǎn)大于無機(jī)填料，同時(shí)具有無機(jī)填料的高機(jī)械強(qiáng)度，可以保證不會(huì)因?yàn)榇矊訅簩?shí)產(chǎn)生溝流現(xiàn)象和厭氧環(huán)境［15］。研究表明，選用合適的木片做填料可以獲得較高的VOCs去除率。Chen等［16］選用西部雪松（WC）和硬木（HW）兩種木片作為填料對(duì)惡臭及H2S和NH3的混合氣體進(jìn)行生物降解，結(jié)果顯示HW和WC對(duì)惡臭的去除率分別為70.1%和82.3%，對(duì)H2S的去除率分別為81.8%和88.6%，對(duì)NH3的去除率分別為43.4%和74%。

2.2.2 無機(jī)填料

與有機(jī)填料相比，無機(jī)填料機(jī)械強(qiáng)度大，不會(huì)產(chǎn)生床層壓實(shí)問題，但無機(jī)填料本身不含有機(jī)質(zhì)，無法為微生物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)，因此還需要額外添加營(yíng)養(yǎng)液。目前，泡沫材料和活性炭被廣泛用于生物過濾研究。

Baltr?nas等［17］對(duì)比了泡沫材料與其他填料的保水能力，結(jié)果顯示，保水能力大小順序?yàn)榕菽灸酒痉惺?。此外，具有高孔隙率的泡沫材料可以給微生物的生長(zhǎng)提供更大的空間［18］。

活性炭對(duì)氣體有很強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)活性炭的表面附著上微生物以后，吸附和生物降解的雙重作用提高了VOCs的去除性能［19］。Aizpuru等［20］在處理由乙醇、甲酮、酯類和芳香族化合物組成的廢氣時(shí)發(fā)現(xiàn)負(fù)載微生物的活性炭比無微生物負(fù)載的活性炭對(duì)廢氣的去除效率要高很多（85%和55%）。

2.2.3 復(fù)合填料

近年來，研究人員針對(duì)有機(jī)填料和無機(jī)填料各自的特點(diǎn)，根據(jù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則，通過混合不同的填料來處理VOCs，顯示了較好的去除性能。Dixit等［21］考察了復(fù)合填料（堆肥和木片）對(duì)甲苯和丙醇的處理效果，經(jīng)過長(zhǎng)期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)甲苯的降解率為70～100%（0～165 d）、對(duì)丙醇的降解率為100%（166～200 d）。呂明杰等［22］使用有機(jī)復(fù)合填料（木片、木屑和泥炭按一定比例混合）處理甲苯，在進(jìn)氣量為0.4 m3/h、甲苯質(zhì)量濃度為400 mg/m3的條件下，其生物降解負(fù)荷可達(dá)30.6 g/（m3·h）。

2.3 濕度

水是微生物生存的基本環(huán)境，在床層中保持一定的水分有助于微生物獲取生長(zhǎng)代謝所需的基質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)，并保持細(xì)胞膜內(nèi)外的電解質(zhì)平衡［23］。因此，床層濕度是影響生物濾池性能的關(guān)鍵因素之一［24］。相關(guān)研究表明，對(duì)于大部分的填料，床層濕度的最佳范圍是35%～80%［25］，在此范圍內(nèi)微生物的降解速率可以達(dá)到最大。當(dāng)床層濕度過小時(shí)，填料就會(huì)出現(xiàn)板結(jié)和干裂的現(xiàn)象，導(dǎo)致微生物失活，進(jìn)而降低生物濾池對(duì)VOCs的去除能力；而當(dāng)床層濕度過大時(shí)，過多的水分會(huì)降低床層的孔隙率，導(dǎo)致床層的壓降升高，并增大VOCs和氧氣在氣液傳質(zhì)過程中的阻力，甚至在床層的局部形成厭氧環(huán)境，同樣不利于生物過濾反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在生物濾池的運(yùn)行過程中維持一定的床層濕度是十分必要的。大量研究表明，75%的生物濾池運(yùn)行失敗的原因是由低效的濕度控制引起的［26-27］。可見在生產(chǎn)過程中，要把生物床層的濕度控制在理想的范圍內(nèi)是非常困難的。

尋找有效的濕度控制手段要建立在對(duì)生物床層濕度深刻理解的基礎(chǔ)上。影響床層濕度的因素有很多，例如進(jìn)氣的濕度、床層的噴淋頻率和噴淋量、微生物在床層中的分布情況、微生物的氧化產(chǎn)熱、填料的保水能力等［28］。在這些因素當(dāng)中，進(jìn)氣的濕度和微生物的氧化產(chǎn)熱會(huì)導(dǎo)致生物床層的濕度顯著降低。首先，氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)會(huì)減少填料表面的水分，而水分不飽和的氣體則會(huì)加劇這一過程；此外，微生物在生物氧化過程中產(chǎn)生的熱量也會(huì)導(dǎo)致生物床層的溫度升高，加大填料表面水分的蒸發(fā)，降低床層的濕度。針對(duì)這兩種現(xiàn)象，目前生物床層的保濕方法主要有以下2種：1）在氣體進(jìn)入生物床層之前，對(duì)VOCs進(jìn)行預(yù)加濕（通常保證氣體的相對(duì)濕度在95%左右），據(jù)研究顯示，在處理高濃度VOCs時(shí)，氣流和生物降解產(chǎn)熱導(dǎo)致的床層濕度降低比例可達(dá)到70 g/kg［12］，盡管給氣體預(yù)加濕是控制床層濕度的有效手段，但缺點(diǎn)是該方式會(huì)增大系統(tǒng)的能耗；2）通過噴淋的方式對(duì)生物床層進(jìn)行加濕，這種方式比進(jìn)氣預(yù)加濕的效果更直接、成本也更小，但這種噴淋方式不易控制，很容易因?yàn)閲娏苓^量而造成床層的濕度過高，微生物數(shù)量減少，且不利于生物床層內(nèi)水分的均勻分布。因此，如何優(yōu)化床層的加濕手段是未來值得深入研究的課題。

2.4 溫度

目前，生物濾池大都在常溫下運(yùn)行，這主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)在生物濾池中起作用的微生物屬于嗜中溫菌，只有少部分屬于嗜熱菌。相關(guān)研究表明，當(dāng)生物濾池的床層溫度保持在20～30 ℃時(shí)，生物濾池的VOCs去除性能會(huì)保持在一個(gè)較高的水平上，并且不發(fā)生顯著的變化［29］。一般來說，影響生物床層溫度變化的因素有2個(gè)，環(huán)境溫度和生物產(chǎn)熱。環(huán)境對(duì)生物床層溫度的影響主要表現(xiàn)在季節(jié)的變化上，外界氣溫的變化會(huì)影響進(jìn)氣的溫度；而生物降解的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，產(chǎn)熱的多少取決于進(jìn)氣的有機(jī)負(fù)荷，相關(guān)研究指出，生物降解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致床層升溫2～4 ℃，如果VOCs的負(fù)荷過高，床層的溫度甚至?xí)?0 ℃［23］。當(dāng)進(jìn)氣溫度為常溫（春、夏、秋季）時(shí)，微生物代謝產(chǎn)熱和外界氣溫的共同作用會(huì)導(dǎo)致生物床層逐漸升溫，因此，可適當(dāng)增大進(jìn)氣量，加速生物床層的散熱；而當(dāng)進(jìn)氣溫度較低（冬季）時(shí)，床層溫度受氣量的影響較為明顯，大量的低溫廢氣通過床層會(huì)加速傳熱過程，從而使床層降溫，同時(shí)降低微生物對(duì)VOCs的去除性能。因此，在冬季需要采取一定的氣體增溫手段和生物濾池的保溫措施，才能保證床層中微生物正常的代謝過程。

2.5 pH

同溫度一樣，生物床層的最佳pH范圍也是由微生物決定的。不同的是，微生物對(duì)pH的敏感性要遠(yuǎn)大于溫度，一旦床層pH超過了其適應(yīng)范圍，微生物活性會(huì)迅速降低。床層pH在生物濾池的運(yùn)行過程中產(chǎn)生波動(dòng)主要是由于微生物在代謝過程中不僅生成了CO2和H2O，同時(shí)還產(chǎn)生了很多的副產(chǎn)物，這些物質(zhì)主要包括有機(jī)酸（乙酸）、因鹵代有機(jī)物和還原性硫化物（H2S）等發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的無機(jī)酸［30］、雜原子化合物轉(zhuǎn)變成的酸性產(chǎn)物［31］等。這些酸性產(chǎn)物不僅會(huì)降低床層的pH、影響微生物的去除性能，而且還會(huì)腐蝕設(shè)備和管線。目前，生物濾池中已發(fā)現(xiàn)的微生物大都屬于嗜中性菌，其生長(zhǎng)代謝的最適pH范圍為6～9。要保持生物床層最適的pH范圍，就需要向?yàn)V池中投加一定量的堿性藥劑，最常見的手段是投加石灰石粉末。但固體粉末無法均勻覆蓋到整個(gè)床層，因此，將其配成弱堿性溶液并通過噴淋的方式來提高床層的pH值，這樣做的好處是可同時(shí)給床層增濕。

2.6 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)

營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)微生物的代謝作用至關(guān)重要。生物濾池中具有降解作用的微生物都屬于異養(yǎng)性微生物，這類微生物在代謝過程中除了要保證充足的氧氣和碳源，還需要氮、磷、鉀以及一些必要的微量元素。對(duì)于由堆肥、泥炭等有機(jī)填料組成的生物床層，床層本身含有豐富的有機(jī)質(zhì)，一般不需再額外添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；而對(duì)于沸石、珍珠巖、泡沫材料等無機(jī)填料組成的生物床層，則需要定期向床層中補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。相關(guān)研究顯示，在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)中，氮源的作用僅次于碳源，充足的氮源可以顯著提高生物濾池的性能。Delhoménie等［32］認(rèn)為，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)中C和N（尿素作為氮源）的化學(xué)計(jì)量比在lg（C/N）為0.6左右時(shí)，生物濾池對(duì)甲苯的去除能力可由0～10 g/（m3·h）提高至40～50 g/（m3·h）。此外，在生物濾池的啟動(dòng)階段添加適量的微量元素，例如磷、硫、鉀等，可以有效地促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，縮短啟動(dòng)周期。

3 展望

自20世紀(jì)80年代至今，生物過濾的工藝研究已相當(dāng)成熟。但生物過濾技術(shù)在工業(yè)化的過程中卻出現(xiàn)了諸多問題，限制了生物過濾法的應(yīng)用和推廣。針對(duì)這些問題，今后生物過濾技術(shù)的研究重點(diǎn)應(yīng)著重在以下4個(gè)方面：1）微生物工程菌的篩選和強(qiáng)化；2）生物濾池的溫濕度控制技術(shù)；3）新型填料的研發(fā)；4）生物過濾裝置的自控系統(tǒng)研究。

近年來，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，高濃度、有回收價(jià)值的VOCs可以被重新加以富集和利用，而低濃度、無回收價(jià)值的VOCs則迫切需要一種經(jīng)濟(jì)、有效的技術(shù)加以處理，生物過濾法作為一種易操作、低成本的環(huán)保技術(shù)必然成為VOCs處理的首選工藝。因此，進(jìn)一步加強(qiáng)生物過濾技術(shù)的工業(yè)化研究必將有助于推進(jìn)該技術(shù)的應(yīng)用和推廣，也可更好地解決相關(guān)企業(yè)的VOCs污染問題。

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