夏 至，屈文山，竇 濤，2，李曉峰

（1. 太原理工大學 化學工程學院，山西 太原 030024；2. 中國石油大學（北京），化工學院CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

揮發(fā)性有機物（VOCs）的處理方法主要有吸附法、催化燃燒法、膜分離法、生物法和光催化法等［1-5］。吸附法具有脫除率高、凈化徹底、能耗低的優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)過程中低濃度有機廢氣的治理。常用的活性炭吸附劑存在再生難、吸附性能受水氣影響大、高溫再生易引發(fā)火災等缺點［6-9］。分子篩是一種只有均勻微孔的無機材料，因其獨特的孔結構、良好的熱穩(wěn)定性以及水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，已經廣泛應用于石油化工等領域，但對其VOCs吸附性能的研究尚不多見［10-12］。分子篩粉體回收困難，易流失，所以一般需將分子篩成型，但在成型過程中引入的黏結劑會導致分子篩有效表面積減小，并引起擴散限制，從而造成使用效率下降，因此研究無黏結劑分子篩具有深遠的意義。在載體上制備分子篩膜可以得到無黏結劑分子篩［13-14］。制備方法主要有原位合成法和微波加熱法等［15］。這些方法重復性差、基質與分子篩層黏附強度差，且膜的厚度和位置難于控制［16］。直接制備無黏結劑分子篩可以完全避免傳統(tǒng)成型工藝對分子篩的影響［17-18］。

本工作采用干膠法制備了具有高硅鋁比、無黏結劑的ZSM-5分子篩吸附劑，以活性炭為參照研究了所制備吸附劑對甲苯的吸附-脫附性能，并考察了其對水蒸氣與甲苯雙組份氣體的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲苯、聚乙二醇、乙二胺、鋁酸鈉：分析純；椰殼活性炭（AC）： 20～40目，350 ℃下脫附2 h；硅溶膠（黏結劑）：質量分數(shù)為40%；粗孔硅膠：二氧化硅質量分數(shù)為98%；擬薄水鋁石：工業(yè)級。

101型電熱鼓風干燥箱：北京市永明醫(yī)療機械廠；2 L不銹鋼反應釜：上海依藝機械設備有限公司；SX2-4-10型馬弗爐：天津東亞電爐廠；DJ-150擠條機：淄博市臨淄海昌機械有限公司；Lab XRD-6000型X射線粉末衍射儀：Shimadzu公司；S-360型掃描電子顯微鏡：美國Cambridge公司；Autochem 2910型化學吸附儀：美國Micromertics公司；KQ-2型顆粒機械強度測試儀：南京科環(huán)分析儀器有限公司；GC 950型氣相色譜儀：蘇州市萊頓科學儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

將粗孔硅膠、擬薄水鋁石、聚乙二醇、ZSM-5晶種導向劑［19］、硅溶膠、一定量的水混合后擠條，經烘干后得到2.5 mm ×（3～6）mm 的條狀物。在2 L不銹鋼反應釜中加入300 g摩爾比為3∶2的乙二胺和蒸餾水的混合物，將600 g制備的含有黏結劑的條狀物置于反應釜中，用不銹鋼網(wǎng)將條狀物與液體混合物分隔開。在170 ℃下反應12 h，將產物取出用蒸餾水多次洗滌，烘干后于550 ℃下焙燒6 h。得到白色條狀顆粒，記做試樣BFA，機械強度為11 N/mm2。

將粗孔硅膠、鋁酸鈉、ZSM-5晶種導向劑采用水熱法在170 ℃反應48 h后制備得到ZSM-5分子篩（原粉），標記為試樣YF。將試樣YF以硅溶膠為黏結劑，捏合成型，得到條狀物，烘干后于550℃下焙燒6 h，最終得到白色條狀顆粒，記為試樣AWB，機械強度為10 N/mm2。

1.3 甲苯吸附-脫附實驗

吸附柱尺寸為35 mm×300 mm ，吸附劑的裝填量為75 g，吸附溫度為45 ℃，吸附床層為30 mm×250 mm。進氣中甲苯的初始質量濃度為1 645 mg/m3，進氣量為800 mL/h，體積空速為60 000 mL/（h·g），甲苯從吸附柱底部進入。出氣用GC 950氣相色譜儀分析。

在化學吸附儀上對試樣的脫附性能進行評價，用25 mL/min的高純氮氣吹掃，在10～500 ℃內以5 ℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附。

1.4 表征方法

采用XRD技術對試樣的物相和結晶度進行表征， Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，狹縫寬度0.1 nm，掃描速率2（°）/min，掃描范圍為5°～40°；采用SEM技術對試樣的晶體形貌進行表征，電壓20 kV，電流3×10-11A；采用顆粒機械強度測試儀對試樣的機械強度進行測定。

2 結果和討論

2.1 分子篩的表征

試樣的XRD譜圖見圖1。試樣的相對結晶度見表1。由圖1和表1可見：3個試樣都具有明顯的ZSM-5分子篩的衍射特征峰，且無其他晶相的特征峰存在；試樣AWB的衍射特征峰強度明顯低于BFA和YF，其原因是在分子篩成型的過程中添加了大量的硅溶膠黏結劑，使試樣AWB中存在一定的無定形組分，從而使該試樣的結晶度低于另外兩個試樣；試樣BFA的相對結晶度較試樣AWB有了明顯的提高，達97%，其原因是在晶化過程中氣相中的模板劑（乙二胺）促使黏結劑的無定形組分幾乎全部轉化為ZSM-5分子篩，從而使得試樣BFA不含黏結劑并且具有了較高的相對結晶度。

圖1 試樣的XRD譜圖

表1 試樣的相對結晶度

試樣的SEM照片見圖2。由圖2a可見，試樣YF是具有高分散性的粒徑為60～150 nm的小晶粒分子篩；由圖2b可見，用硅溶膠黏結成型后，大部分的晶粒都被硅溶膠覆蓋，硅溶膠表面大都是20 nm以下的小顆粒；由圖2c可見，試樣BFA的形貌為交互生長的小晶粒，并且這些小晶粒的粒徑在200 nm左右，在沒有黏結劑的情況下，小晶粒ZSM-5沸石之間的交互生長構筑了分子篩的自支撐結構，并且具有一定的機械強度，從而可以抵抗一定的床層壓降而不破損。

圖2 試樣的SEM照片

AC和分子篩試樣的孔結構性質見表2。由表2可見：AC的總比表面積遠超過試樣AWB和試樣BFA；試樣BFA與試樣AWB具有相近的內比表面積，但試樣BFA的外比表面積大于試樣AWB的外比表面積，為96.1 m2/g，其原因是試樣BFA存在大量由晶粒交互生長而成的自支撐結構，從而獲得了較大的比表面積。而試樣AWB中存在大量的黏結劑，導致其外比表面積的降低。

表2 AC和分子篩試樣的孔結構性質

2.2 無黏結劑吸附劑對甲苯的吸附性能

吸附穿透時間是評價吸附的一個重要參數(shù)，本實驗中將出氣濃度（ci）達到進氣濃度（c0）時所需時間規(guī)定為吸附穿透時間。3種吸附劑的吸附穿透曲線見圖3。

圖3 3種吸附劑的吸附穿透曲線

由圖3可見：AC對甲苯-水蒸氣雙組份體系中甲苯的吸附穿透時間（148 min）遠小于甲苯單組份體系的吸附穿透時間（220 min），其原因是AC內存在的少量酸性含氧基團易于吸附極性較強的水蒸氣分子，由于水蒸氣的分子動力學直徑為0.25 nm，可以進入AC的微小孔道內，從而與甲苯呈現(xiàn)競爭吸附關系，使部分甲苯不能在AC的吸附位上發(fā)生吸附，從而導致了AC對甲苯-水蒸氣雙組份體系的吸附穿透時間較其對甲苯單組份體系的吸附穿透時間要短；試樣AWB和BFA對甲苯-水蒸氣雙組份體系的吸附穿透時間（62 min、78 min）與其對甲苯單組份體系的吸附穿透時間（68 min、88 min）基本持平，其原因是高硅鋁比的ZSM-5具有較強的疏水性能，水蒸氣很難吸附在其吸附位上，沒有與甲苯出現(xiàn)明顯競爭吸附，從而使吸附劑AWB和BFA可以在對水蒸氣-甲苯雙組份體系的吸附過程中表現(xiàn)出較為優(yōu)越的吸附性能。

2.3 無黏結劑吸附劑對甲苯的脫附性能

3種吸附劑的甲苯脫附曲線見圖4。由圖4可知：試樣BFA和試樣AWB表面的甲苯在45 ℃左右開始脫附，300 ℃左右完全脫附，說明甲苯在試樣BFA和試樣AWB上的脫附性能相近；甲苯在AC上的脫附難度最大，在400 ℃左右才能完全脫附。AC的孔徑分布范圍較寬，甲苯從AC吸附劑表面脫附主要取決于孔道內擴散阻力，低溫時大孔脫附、高溫時小孔脫附；而試樣BFA和試樣AWB都是ZSM-5分子篩，具有均勻規(guī)整的孔道結構，且孔徑分布較窄，ZSM-5分子篩的孔徑小于甲苯的分子動力學直徑，甲苯不能進入ZSM-5分子篩的孔道內，所以甲苯在ZSM-5分子篩的脫附效果主要是取決于甲苯在分子篩上的吸附強度。ZSM-5分子篩對甲苯的吸附強度決定于ZSM-5分子篩的硅鋁比，硅鋁比較低時，酸性較強，則吸附強度較大。試樣BFA和試樣AWB的硅鋁比較高（均都在300以上），所以對甲苯的吸附強度較弱，即脫附較為容易。

圖4 3種吸附劑的甲苯脫附曲線

ZSM-5分子篩吸附劑具有良好的熱穩(wěn)定性，并且在300 ℃左右便可將甲苯完全脫附。AC則在400 ℃左右才可以完全脫附。且AC可燃，在高溫再生的過程中可能導致火災。相比之下，可以在低能耗、高安全性的條件下完成脫附的ZSM-5分子篩具有更為優(yōu)越的脫附性能。

3 結論

a）采用干膠法制備了相對結晶度達97%的無黏結劑ZSM-5分子篩吸附劑，具有200 nm左右的小晶粒構成的自支撐結構，外比表面積可達到96.13 m2/g。

b）無黏結劑ZSM-5（試樣BFA）吸附劑對甲苯單組份體系和水-甲苯雙組份體系的吸附穿透時間分別為88 min和78 min，都長于帶有黏結劑的吸附劑，且對水-甲苯雙組份體系的吸附穿透時間與對甲苯單組份體系的吸附穿透時間相近。

c）吸附在無黏結劑ZSM-5分子篩上的甲苯在300 ℃左右便可完全脫附，無黏結劑ZSM-5分子篩吸附劑對甲苯的脫附性能遠優(yōu)于AC。

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