龐小文，孟凡會，盧建軍，鄒佩良，李 忠

（太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

我國富煤少油，石油供需矛盾十分突出。2010年全國原油產(chǎn)量 2.03億噸，原油消耗量達到 4.28億噸，對外依存度高達52.6%。預(yù)計到2020年，我國石油的對外依存度有可能接近 65%[1]。隨著我國經(jīng)濟不斷飛速發(fā)展，對石油的依賴程度會越來越大，石油的儲量會供不應(yīng)求。但我國煤資源很豐富，煤制油的相關(guān)研究不斷升溫，帶動了甲醇制汽油的發(fā)展。

甲醇制汽油（Methanol-to-Gasoline，MTG）工藝是由美國Mobil公司在20世紀70年代發(fā)明的，主要包括固定床工藝和流化床工藝[2]。其中，固定床工藝的研究較多，包括經(jīng)典的固定床MTG工藝、多管式固定床MTG工藝、一步法MTG工藝等。由于MTG反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，工業(yè)上常采用尾氣循環(huán)的方法來降低床層溫度，并且配備換熱器加熱氣化冷凝的甲醇來增加熱能利用率。通過MTG得到的汽油性能優(yōu)良，其產(chǎn)物一部分是被甲基化的芳香烴，另一部分是富含支鏈烴類的脂肪烴。在無四乙基鉛的情況下，生成汽油的辛烷值可達90～95。

近幾年，MTG工業(yè)化建設(shè)不斷升溫。2006年，山西晉城煤業(yè)集團引進埃克森美孚MTG技術(shù)，建成世界第一套100 kt/a煤基甲醇合成油裝置[3]?！笆濉逼陂g，晉煤集團擬在原有基礎(chǔ)上，規(guī)劃建設(shè)1000 kt/a煤制清潔燃料（MTG）的核心項目。2007年，由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、賽鼎工程有限公司、云南煤化集團解化公司等共同設(shè)計開發(fā)的3000 t/a合成汽油工業(yè)示范裝置在云南解放軍化肥廠順利投產(chǎn)，并生產(chǎn)出合格的汽油產(chǎn)品。2008年，?？松梨诠静捎?MTG技術(shù)建設(shè)美國第一套MTG型CTL（Coal-to-Liquid）裝置。2012年，內(nèi)蒙古慶華集團100 kt/a MTG工程建于內(nèi)蒙古阿拉善經(jīng)濟開發(fā)區(qū)并擬進一步擴大規(guī)模。本文介紹了MTG工藝及催化劑研究進展，并對甲醇制汽油的催化機理進行了初步探討。

1 甲醇制汽油工藝技術(shù)

MTG工藝技術(shù)歷經(jīng)四十多年的優(yōu)化和創(chuàng)新后，與其它煤基合成油工藝相比，競爭力越來越強[2]。該工藝一般采用兩段反應(yīng)：一段反應(yīng)是將汽化的甲醇蒸氣在 γ-Al2O3催化劑上制得主要含二甲醚（DME）的混合物，此反應(yīng)主要通過化學(xué)平衡來控制[4]；二段反應(yīng)采用ZSM-5催化劑，完成二甲醚到汽油組分的轉(zhuǎn)化，該工藝的產(chǎn)物為烴類 44%、水56%，其中烴類包括氣態(tài)烴類（LPG和燃料氣）和液態(tài)烴類[5]。通過 MTG工藝得到的汽油抗爆性能好，并且無鉛、無硫等組分，辛烷值（研究法）可達93。圖1為甲醇轉(zhuǎn)化為汽油工藝過程示意圖[6]。

1.1 固定床工藝

經(jīng)典固定床甲醇制汽油工藝是由美國Mobil公司20世紀70年代開發(fā)的[7]。圖2為經(jīng)典固定床MTG工藝流程圖，該工藝主要是由兩個反應(yīng)器組成：一段脫水反應(yīng)器反應(yīng)溫度約為280 ℃，是由Cu-Al2O3催化甲醇蒸氣生成二甲醚（DME）[8-9]；生成的DME進入二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在ZSM-5催化劑上進一步轉(zhuǎn)化，得到汽油[5]。反應(yīng)過程中，循環(huán)氣與一段反應(yīng)器的氣體比為9∶1，這主要是用于控制反應(yīng)溫度，同時增加氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化率。失活的ZSM-5催化劑可采用氧氣和氮氣混合燃燒法除去催化劑表面的積炭，使催化劑再生。該工藝生產(chǎn)1 t汽油需要2.9 t甲醇，得到的汽油辛烷值可達到93，且無硫、無鉛、低烯烴。經(jīng)典固定床的優(yōu)點是操作簡單，甲醇轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)中一般為了解決積炭問題，采用4臺二段反應(yīng)器，其中3臺反應(yīng)器正常工作，1臺反應(yīng)器用于催化劑的再生[4]。

多管式甲醇制汽油工藝由 Lurgi公司與 Mobil公司共同開發(fā)，該工藝[4，7]可較好地控制反應(yīng)溫度。一方面甲醇和冷凝的循環(huán)尾氣與反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物進行熱交換；另一方面，反應(yīng)器殼程循環(huán)的熔融鹽將反應(yīng)熱帶入蒸汽發(fā)生器中，產(chǎn)生高壓蒸汽，實現(xiàn)能量充分利用。圖3為多管式MTG工藝流程圖，混合產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器、熱交換器和外冷凝器冷卻到常溫，在分離器中分離得到液相烴類、水和循環(huán)氣，循環(huán)氣返回到反應(yīng)器中再次反應(yīng)，液態(tài)烴類進入穩(wěn)定塔進一步分離。采用多管式MTG工藝原料消耗和產(chǎn)品中，生產(chǎn)1 t汽油需要2.8 t甲醇，同時產(chǎn)生0.2 t LPG和0.13 t燃料氣。生成的汽油中各種烴類的質(zhì)量分數(shù)為芳香烴32%、烷烴58%、烯烴10%，研究法辛烷值為93。但是該工藝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，建設(shè)成本相對較高。

2006年，中國科學(xué)院山西煤化所開發(fā)了一步法MTG工藝。該工藝的顯著特點是甲醇在ZSM-5分子篩上直接轉(zhuǎn)化為汽油和少量的LPG，省略了甲醇制二甲醚的過程。圖4為一步法MTG工藝流程圖，混合產(chǎn)物與冷卻的循環(huán)氣換熱后，經(jīng)冷卻器冷卻到常溫，在分離器中分離為液態(tài)烴類、水和氣體產(chǎn)品，循環(huán)氣換熱以后與粗甲醇一同進入反應(yīng)器中。該工藝催化劑單爐壽命為22天，汽油選擇性為37%～38%，研究法辛烷值為94。

1.2 流化床工藝

流化床甲醇制汽油工藝是由前聯(lián)邦德國URBK公司、伍德公司和Mobil公司共同開發(fā)的。該工藝的最大特點是采用流化床反應(yīng)器和再生塔，使ZSM-5分子篩顆粒在反應(yīng)器中處于上下翻騰且循環(huán)流動狀態(tài)，促進了催化劑與反應(yīng)物之間的充分接觸；同時在再生塔中采用水蒸氣和空氣混合燃燒的方法，使因積炭失活的 ZSM-5分子篩顆粒得到再生。圖5為流化床MTG工藝流程圖[2，7]，原料甲醇和水經(jīng)預(yù)熱進入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的上部移出，過濾器除掉催化劑，然后在分離器中分離為汽油、氣體和水。該工藝產(chǎn)物汽油中的組分為芳香烴33%、烷烴56%、烯烴7%，辛烷值為97，由于新鮮催化劑的不斷加入，使反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑反應(yīng)性能基本保持穩(wěn)定，從而可保證生產(chǎn)操作和油品質(zhì)量的穩(wěn)定。流化床 MTG工藝是一個劇烈的放熱反應(yīng)，多余的反應(yīng)熱主要通過外部的冷凝器冷卻和內(nèi)部物質(zhì)的熱交換方式來實現(xiàn)反應(yīng)器溫度的恒定。

固定床工藝和流化床工藝在實際的工業(yè)化技術(shù)參數(shù)有很大的不同，表1為MTG工藝流化床、固定床工藝條件和產(chǎn)品收率對比，可以看到二者的反應(yīng)條件在壓力和空速方面會有些區(qū)別，固定床的反應(yīng)壓力為2.17 MPa，明顯高于流化床的反應(yīng)壓力，質(zhì)量空速方面固定床是流化床的兩倍。在產(chǎn)品收率方面固定床的汽油收率為 34.7%，高于流化床的汽油收率，但是流化床工藝生產(chǎn)的汽油品質(zhì)較好，汽油辛烷值為97。

表1 MTG工藝流化床、固定床工藝條件和產(chǎn)品收率對比

2 甲醇制汽油催化劑

在甲醇制汽油過程中，僅靠ZSM-5本身的特性提升汽油的產(chǎn)率和優(yōu)化汽油的品質(zhì)以及提高催化劑的抗積炭性能是不夠的。因此人們嘗試了各種方法來改性ZSM-5，彌補催化劑的缺點，使之達到預(yù)期的效果，主要包括堿處理和浸漬金屬來改性ZSM-5分子篩。

2.1 堿處理制備介孔ZSM-5

堿處理可增加 ZSM-5催化劑的比表面積，同時可使催化劑的孔徑變大[10-11]，達到介孔范圍，在甲醇制汽油的反應(yīng)中有利于高碳烴的生成，提高催化劑的穩(wěn)定性。

Su等[12]研究了堿處理制備介孔ZSM-5催化劑以及其對甲烷芳構(gòu)化的影響，結(jié)果表明，用 0.20 mol/L NaOH在80 ℃條件下處理ZSM-5分子篩5 h后，比表面積由處理前的282 m2/g上升到了處理后的377 m2/g，介孔體積由處理前的0.09 cm3/g上升到了處理后的0.43 cm3/g。在浸漬了金屬Mo以后，芳香烴的產(chǎn)率由原來的 2%上升到了 14%，而且發(fā)現(xiàn)由于介孔數(shù)量的增多，抑制了積炭的生成，減少了輕質(zhì)烴類的生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。

Bj?rgen等[13]研究了堿處理對ZSM-5分子篩甲醇制汽油的影響，結(jié)果表明，用0.20 mol/L NaOH在75 ℃條件下處理ZSM-5分子篩4 h后，比表面積由處理前的 313 m2/g上升到了處理后的 419 m2/g。當(dāng) MTG 反應(yīng)條件為 370 ℃，WHSV=8 g/(g·h)時，單位催化劑處理甲醇的能力由165 g上升到改性后的550 g，產(chǎn)物中C2、C3、C4的選擇性下降，C5選擇性上升了 2%，汽油中的芳香烴和鏈烷烴的選擇性上升。

2.2 浸漬金屬改性ZSM-5

分子篩表面浸漬金屬或金屬氧化物可增加高碳烴的產(chǎn)率[14]，這主要是因為金屬原子或金屬氧化物分子與分子篩酸性位點的協(xié)同作用增強，激發(fā)孔道內(nèi)縮聚反應(yīng)的加劇，促進了MTG反應(yīng)液態(tài)烴類的生成。

朱建華[15]研究了HZSM-5沸石上的MoCl5負載及催化甲醇制汽油反應(yīng)，結(jié)果表明，在ZSM-5分子篩上不同金屬原子的表面遷移影響著催化劑催化MTG的性能。Mo的遷移增加了分子篩L酸的數(shù)量和強度，新增的L酸位促使其電子偏移到鄰近的B酸位，從而提高了 C6+烴類的含量。Freeman等[16]研究了Ga2O3和ZSM-5機械混合催化劑在甲醇制烴類反應(yīng)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，Ga2O3/ZSM-5能明顯提高芳香烴的選擇性，由HZSM-5的9.3%上升到了Ga2O3/ZSM-5的51.4%。并且降低了C2～C4烯烴的含量，主要原因是Ga2O3和ZSM-5的微小晶粒之間的協(xié)同作用增強，增強了反應(yīng)的活性。

Zaidi等[17-18]研究了ZnO/CuO/ZSM-5催化劑及草酸處理改性對催化甲醇制汽油的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在質(zhì)量分數(shù)為 7%的 CuO/HZSM-5再浸漬0.5%ZnO，然后用草酸處理改性后的分子篩會有更好的抗積炭性能，并且提高了反應(yīng)的活性，烴類選擇性由15.18%上升到了40.08%。Ni等[19-22]研究介孔ZSM-5催化劑浸漬Zn和La等在MTG反應(yīng)的應(yīng)用，結(jié)果表明，Zn的加入能大幅度提高芳烴的選擇性，La的加入能提高催化劑的穩(wěn)定性。同時還表明，Zn浸漬到介孔ZSM-5得到的催化劑增加了Zn物種和酸位的協(xié)同作用，使游離的 H結(jié)合生成 H2，降低了不飽和烴的加氫反應(yīng)，提高了C6+烴類的產(chǎn)率。同時積炭速率由原來的1.4%/h下降到了0.3%/h。

由上可見，通過堿處理ZSM-5分子篩，一方面可增加ZSM-5的比表面積，制備出介孔分子篩[23]；另一方面，堿處理過程中脫除的硅原子會對分子篩的活性位點和B酸、L酸的數(shù)量造成影響，達到改性的目的[24-25]。介孔ZSM-5分子篩在MTG過程中可以降低低碳烴類的選擇性，對提高汽油產(chǎn)率和品質(zhì)有明顯的效果。甲醇制汽油過程中，金屬 Zn、Ga、Ag等均表現(xiàn)出了較好的轉(zhuǎn)化為汽油沸程烴類的活性[26]，不僅增加了汽油產(chǎn)品的芳香烴收率，降低了氣體產(chǎn)品中的低碳烴含量，同時提高了ZSM-5的抗積炭性能。但是Ga、Ag金屬價格昂貴，催化劑生產(chǎn)成本較高，因而選擇金屬Zn作為MTG催化劑的活性組分。

3 甲醇制汽油反應(yīng)機理

ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制汽油已具有三十多年的基礎(chǔ)研究，并且有了一定的工業(yè)基礎(chǔ)，然而關(guān)于甲醇在分子篩上轉(zhuǎn)化制汽油的機理一直存在爭議，其中代表性機理包括碳烯機理、甲基碳正離子機理[27]和烴池機理[28]等。

3.1 碳烯機理和甲基碳正離子機理

碳烯機理認為，甲醇制汽油過程中甲醇分子首先在ZSM-5的酸性位上生成甲氧基[29-30]，生成的甲氧基與甲醇分子發(fā)生消去反應(yīng)，成為碳烯[∶CH2]，碳烯本身可以生成低碳烴和高碳烴，也可以與二甲醚分子或甲醇分子生成乙稀。生成的乙稀可以與酸位上的甲氧基反應(yīng)產(chǎn)生其它高碳烴類（C—C）。反應(yīng)過程如式（1）～式（3）。

甲基碳離子機理認為，甲醇在ZSM-5酸位的作用下首先生成甲基碳離子，然后在甲基碳離子的作用下轉(zhuǎn)化為烴類，機理認為甲基碳離子是甲醇在ZSM-5分子篩表面的極化作用下形成的[31-32]，反應(yīng)過程如式（4）～式（6）。

也有學(xué)者認為烴類的生成與碳烯和甲基碳離子兩者都有關(guān)。首先甲醇分子在催化劑表面的作用下生成亞甲基，它的去路會有兩個方向：一方面發(fā)生消去反應(yīng)生成碳烯[∶CH2]，如反應(yīng)式（7）；另一方面發(fā)生脫水反應(yīng)生成甲基碳離子[CH3+]，如反應(yīng)式（8）。然后通過沸石作為媒介，碳烯[∶CH2]和甲基碳離子[CH3+]生成乙稀和其它烴類，如反應(yīng)式（9），反應(yīng)過程如下。

3.2 烴池機理

烴池機理[33]是被大眾廣泛接受的一種機理。它認為在反應(yīng)過程中甲醇的轉(zhuǎn)化存在動力學(xué)上的誘導(dǎo)期，首先甲醇在催化劑的酸位脫水、聚合生成一些烴池物種[34]，這些分子附著在分子篩的孔道內(nèi)，與進入孔道的甲醇分子不斷作用，進行脫烷基化反應(yīng)，生成其它烴類物質(zhì)。甲基環(huán)戊二烯碳正離子是ZSM-5分子篩上的烴池物種，甲醇在催化劑上的反應(yīng)可以分為：烴池活性中心的形成；甲醇在烴池活性位置上的轉(zhuǎn)化；烴池活性中心被積炭覆蓋而使反應(yīng)活性逐漸降低3個階段[35]。部分反應(yīng)如圖6所示。

4 結(jié) 語

我國是一個富煤少油的國家，憑借豐富的煤炭資源的優(yōu)勢，通過煤基甲醇合成油技術(shù)生產(chǎn)無硫、無鉛、低烯烴的高清潔汽油，不僅可以緩解石油資源短缺，還促進了資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。甲醇制汽油催化劑主要是 ZSM-5。對 ZSM-5的各種改性，包括堿處理、浸漬活性金屬等，均不同程度地降低了低碳烴的選擇性，增加了汽油的產(chǎn)率和品質(zhì)，并且不同程度地提高了催化劑的抗積炭性能。甲醇制汽油反應(yīng)機理有很多種，目前為止被大眾所接受的是烴池機理。

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