隋 述 會

（1北京理工大學，北京 100011；2中國石油化工股份有限公司催化劑分公司，北京 100029）

隨著對環(huán)境保護的日益重視，煉油廠廢氣污染大氣的問題越來越引起世界各國的普遍關注。特別是近年來，由于我國煉油企業(yè)加工國外進口高硫（含硫）原油的增加，催化原料硫含量相應增加，催化裂化裝置（簡稱FCCU）再生煙氣中SOx排放量大幅度增加。據報道[1]：催化裂化原料中有5%～10%的硫隨催化劑生焦進入再生器，在燒焦時生成 SOx（SO2約占90%，SO3約占10%）。我國FCC裝置普遍存在SOx排放超標問題和因SOx引起的再生器嚴重腐蝕問題[2]。

降低 FCCU再生煙氣中 SOx排放的方法主要有：選用低硫含量的催化原料；催化原料油加氫脫硫預處理；再生煙氣脫硫后處理；在FCC操作過程中添加降低SOx的催化劑等。采用降低再生煙氣SOx助劑無需改變原油種類或改造裝置，操作簡便，還可根據排放情況靈活選擇降低SOx助劑的類型和用量，是一條既經濟又有效的技術途徑[3]。

1 實驗部分

1.1 降低SOx排放助劑制備

Bhattacharyya等[4]研究了不同MgO和Al2O3組成的鎂尖晶石對降低SOx排放的影響規(guī)律，認為組成為 MgAl2O4·MgO的富鎂尖晶石的硫轉移效果最佳。本文以擬薄水鋁石和氧化鎂為原料，采用改性成膠工藝制備改性富鎂尖晶石（MgAl2O4·MgO），并以其為載體，采用一種新的活性組分連續(xù)動態(tài)浸漬工藝制備了降低SOx排放助劑，制備流程見圖1。

圖1 降低SOx排放助劑制備流程

1.2 分析和表征方法

采用絡合滴定法測定浸漬液、濾液中的 CeO2濃度；采用X射線熒光光譜法測定樣品的化學組成；采用低溫氮吸附法測定樣品的比表面積、孔體積和孔分布；采用X射線粉末衍射法測定樣品的鎂鋁尖晶石物相。

1.3 性能評價方法

將降低SOx排放助劑與FCC平衡劑樣品按一定比例混合后，用小型固定流化床（FFB）評價其性能。評價所用原料油為80%鎮(zhèn)海VGO摻20%大慶常壓渣油，鎮(zhèn)海VGO的性質和評價條件見表1。采用SOx的脫除率來表示助劑的脫硫活性（DeSOx），定義為式（1）。

式中，w1是不加降低 SOx排放助劑時煙氣中SOx含量；w2是添加降低SOx排放助劑后煙氣中SOx含量。

2 結果與討論

2.1 降低SOx排放助劑作用原理

降低SOx排放助劑在FCCU的反應器和再生器之間循環(huán)，依次發(fā)揮作用，作用原理見圖2。在再生器中，助劑在氧化氣氛下，與氧化了的SOx形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽；在提升管反應器和汽提器中，所形成的金屬硫酸鹽在還原氣氛下被還原，以H2S的形式隨裂化產物一起從沉降器頂部排出，經分餾和氣體分離系統被回收處理；而出再生器時已轉變?yōu)榱蛩猁}態(tài)的助劑在此隨之轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)及氧化態(tài)，并進入再生器開始下一個循環(huán)。

表1 鎮(zhèn)海VGO性質和評價條件

圖2 降低SOx排放助劑作用原理示意圖

2.2 降低SOx排放助劑質量情況

制備的降低SOx排放助劑主要物化性能見表2。由表2可知，降低SOx排放助劑的孔體積、篩分等指標與通用FCC催化劑的性能接近，但由于不含活性組分，比表面積較低。雖然磨損指數稍大，但堆密度也較大，二者共同作用對FCC裝置催化劑跑損量不會起到負面影響，也不會對催化劑流化造成影響，能夠滿足FCC裝置工業(yè)應用的要求。

2.3 降低SOx排放助劑性能評價

降低 SOx排放助劑的小型固定流化床（FFB）評價結果見表3。添加3%的助劑后，汽油減少、柴油增加、輕油收率基本持平，重油和焦炭略有增加，可見加入助劑對產品分布沒有明顯的不利影響。而煙氣中SOx含量明顯降低，從869 mg/m3降低到35 mg/m3，脫除率達到96%，降低SOx效果十分明顯。

表2 降低SOx排放助劑主要物化性能

表3 降低SOx排放助劑FFB評價結果

2.4 鈰含量對脫硫活性的影響

一般認為，在富鎂尖晶石(MgAl2O4·MgO）中引入鈰可有效提高氧化吸附硫的能力。Jaecker等[5]提出 了 Ce/MgAl2O4·MgO 的 脫 硫 機 理 ，在Ce/MgAl2O4·MgO中存在兩類活性中心：一是CeO2活性位，它的作用是氧化SO2生成SO3，但并不參與形成 Ce(SO4)2或者 Ce2(SO4)3；另一活性位是MgO，化學吸附SO3形成MgSO4。在鎂鋁尖晶石表面存在CeO2活性位和MgO活性位的相互競爭或協同作用，鈰含量對含鈰鎂鋁尖晶石的脫硫活性有一最佳值。實驗制備了一系列不同鈰含量的助劑樣品，分別測定他們的脫硫活性，考察鈰含量對脫硫活性的影響，結果見圖3。結果表明，鈰的加入可有效提高助劑的脫硫活性，脫硫活性隨著鈰含量的增加先增大后降低，CeO2質量分數在 9%～10%時脫硫活性最高。

圖3 CeO2含量對脫硫活性的影響

CeO2負載在 MgAl2O4表面上時，與 MgAl2O4表面上能量較大的活性中心相互作用，使固相表面產生一定的結構缺陷，這些缺陷能夠捕捉正電子且隨CeO2含量的變化而變化。在MgAl2O4尖晶石助劑表面存在著金屬離子、晶格氧以及氧缺位，每一個氧缺位上束縛著2個電子，氧缺位是捕獲正電子的活性中心[6]。助劑與空氣中的氧作用形成吸附態(tài)的氧負離子也具有捕獲正電子的能力。因此，氧缺位及吸附態(tài)氧負離子量越多，助劑表面捕獲正電子能力越強，其氧化吸硫能力就越好[7]。當CeO2質量分數在9%～10%時，CeO2與MgAl2O4相互作用產生的氧缺陷最多，吸硫能力最好。

2.5 釩含量對脫硫效果的影響

雖然釩被普遍認為對催化裂化催化劑起負面作用，較高的釩含量會破壞裂化催化劑的分子篩結構，

圖4 V2O5含量對脫硫活性的影響

但Kennedy等[8]證實釩含量在0～1000 mg/g范圍內對FCC催化劑性能無明顯影響。而在降低SOx排放助劑中引入適量的釩元素，可對金屬硫酸鹽在還原氣氛下被迅速還原具有良好的促進作用，可提高脫硫效果。從圖4所示的實驗結果看，隨著釩加入量的增加，脫硫活性增加。V2O5在低含量時是相對穩(wěn)定的[9]，由于富鎂尖晶石（MgAl2O4·MgO）中的MgO和V2O5強烈相互作用，生成了(MgO)3V2O8，從而抑制了過量的釩對FCC催化劑的破壞作用。但釩加入量不宜太大，V2O5的質量分數在0.8%～0.9%為宜。

2.6 載體改性工藝對助劑性能的影響

開發(fā)了新的助劑生產工藝，以擬薄水鋁石和氧化鎂作為原料，添加改性組分，采用共膠法制備改性的鎂鋁尖晶石載體，優(yōu)化了載體的孔結構。由圖5可見，改進后的載體具有更加豐富的10～100 nm的中孔，更加有利于SOx分子的擴散，活性中心的可接近性大大提高，有利于提高脫硫活性。

2.7 動態(tài)浸漬工藝對助劑性能的影響

采用傳統的飽和浸漬工藝，活性金屬易在載體聚集，分散效果差，且會堵塞孔道，影響脫硫性能，

圖5 改進載體的孔分布

圖6 活性金屬分布的XRD圖

見圖6。而連續(xù)動態(tài)浸漬新工藝[10]采用數倍于載體吸附容量的低濃度浸漬液進行浸漬，由堿性的鎂鋁尖晶石載體選擇性地吸附Ce3+，Ce3+很容易擴散進入載體孔內，減少了CeO2堵孔現象，CeO2高度均勻分散，改善了活性金屬的可接近性，從而提高脫硫活性。

2.8 降低SOx排放助劑的工業(yè)應用

開發(fā)的降低 SOx排放助劑在 A煉廠的 100萬噸/年催化裝置進行了工業(yè)應用，并進行了總結標定。

2.8.1 催化原料性質及操作條件

表4為標定前后原料性質和操作說明。從表4數據可見，標定時原料的S含量低于空白0.14個單位，密度、殘?zhí)考梆s程均要高于空白，說明標定時催化原料性質的裂化反應性能要略差些。從操作條件數據看，標定前后主要操作條件和產品生產方案未做大的調整。

2.8.2 產品分布及汽柴油性質

表5為標定前后物料平衡、汽柴油性質及煙氣中SOx含量。從表5的數據可見，標定期間干氣有所增加，LPG產率減少了0.73%，C5+汽油產率（質量分數）為39.56%，減少了0.73%，柴油產率增加了1.31%，總液收略有降低?？梢娛褂媒档蚐Ox排放助劑對主要產品的分布沒有明顯的不良影響。

從穩(wěn)定汽油性質數據看，標定時穩(wěn)定汽油的烯烴、辛烷值、誘導期等與空白相當，但穩(wěn)定汽油的硫質量分數從0.0498 %降低到0.0345 %。從柴油性質數據看，柴油性質有所改善，十六烷值有所增加，硫質量分數為0.0496%，有一定幅度降低。

2.8.3 煙氣中SOx含量的變化

從表5數據可見，不添加降低SOx排放助劑時煙氣中SOx的含量為1013 mg/m3，添加了質量分數為 2%降低 SOx排放助劑的煙氣中硫化物的含量為229 mg/m3，下降了784 mg/m3，煙氣中硫化物脫除率達到77.39%，表明降低SOx排放助劑是一種非常有效的煙氣脫硫助劑。

表4 標定前后原料性質和操作條件

2.8.4 日常統計數據

圖7給出了降低SOx排放助劑使用前后煙氣中SOx含量及其SOx脫除率的變化趨勢。由圖7可見，隨著降低SOx排放助劑的加入，煙氣中SOx明顯降低，SOx脫除率基本保持在65%～80%。

3 結 論

（1）研究表明，加入鈰可有效提高降低 SOx排放助劑的脫硫活性，脫硫活性隨著鈰含量的增加先增大后降低，CeO2質量分數為 9%～10%時脫硫活性最高。

（2）加入少量釩可進一步提高脫硫活性，V2O5加入質量分數為0.8%～0.9%為宜。

表5 標定前后物料平衡、汽柴油性質及煙氣中SOx含量

圖7 煙氣中SOx含量及SOx脫硫率變化

（3）采用優(yōu)化載體孔結構的載體制備技術以及連續(xù)動態(tài)浸漬活性金屬負載技術提高了活性金屬的分散度，有利于提高脫硫活性。

（4）工業(yè)應用結果表明，使用降低SOx排放助劑可明顯降低煙氣中SOx含量。當添加質量分數為2%的降低SOx排放助劑后，煙氣中SOx含量由1013 mg/m3降低到229 mg/m3，SOx脫除率達到77.39%；干氣和焦炭產率略有增加，液化氣和汽油產率略有降低，產物分布變化不大。汽柴油質量變化不大，但硫含量均有一定程度降低。日常監(jiān)測數據顯示，添加 2.0%左右的降低 SOx排放助劑，煙氣中 SOx脫除率可達70 %以上。

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