廖 彬，李 磊，王 華，胡 建 杭，邱 在 軍，桑秀麗

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

我國(guó)鐵礦資源貧礦多富礦少，許多礦石常共（伴）生大量如釩、鈦、錫等金屬元素，而且嵌布粒度細(xì)，難處理礦石多。含錫鐵礦是一種典型的復(fù)雜難處理鐵礦資源，我國(guó)含錫鐵礦集中分布于內(nèi)蒙古、廣西、湖南、云南等省區(qū)，此類礦石一般含鐵30%～55%，錫0.13%～0.5%[1-2]。北京礦冶研究總院[3]采用選礦法處理錫鐵礦，發(fā)現(xiàn)原礦（含TFe32.95%，Sn0.80%）經(jīng)處理后鐵精礦中鐵品位67.10%～69.73%，殘留Sn含量0.13%～0.28%。又高爐生產(chǎn)要求鐵礦原料含Sn小于0.08%，Sn含量超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響高爐順行和熱制度穩(wěn)定，因此選礦法處理得到的鐵精礦不能直接用于高爐冶煉生產(chǎn)。為了高效利用含錫鐵礦資源，加大對(duì)錫鐵分離技術(shù)的研究，具有重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)外錫鐵分離的方法主要包括硫化揮發(fā)法、氯化揮發(fā)法和還原揮發(fā)法。王克端等[4-5]研究表明，氯化揮發(fā)法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)錫鐵的有效分離，但是操作條件苛刻，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高。王振文等[6]采用還原焙燒法處理錫鐵礦，雖然錫的揮發(fā)率大于98%，但是焙燒時(shí)間長(zhǎng)，能耗較高。

硫化揮發(fā)法是在煙化爐處理貧錫渣及錫中礦的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是利用硫化亞錫（SnS）的揮發(fā)性能與其它組元揮發(fā)性能的差別而達(dá)到分離和富集的目的[7]。云南錫業(yè)公司采用煙化爐處理貧錫渣（含錫約5%），發(fā)現(xiàn)處理后廢渣含錫降至0.07%，錫揮發(fā)效率達(dá)98%[8]。煙化爐用于處理錫中礦時(shí)（含錫約3%），錫揮發(fā)率達(dá)94%[9-10]。該法對(duì)含錫物料適應(yīng)性強(qiáng)，可較好地實(shí)現(xiàn)錫鐵的徹底分離，且操作條件簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)成本低。姜濤等[11-12]采用預(yù)熱-弱還原焙燒法處理含錫鋅復(fù)雜鐵精礦（含錫約0.25%），該工藝包含配料、混勻、潤(rùn)磨、造球、干燥、預(yù)熱和焙燒等步驟，雖然殘留Sn含量可以降至0.68%，但是工藝過程復(fù)雜，能耗較高。本研究在煙化爐硫化揮發(fā)法的基礎(chǔ)上，基于錫硫化物與鐵硫化物揮發(fā)性質(zhì)的差別，采用硫化焙燒法處理錫鐵礦，實(shí)現(xiàn)了錫的高效脫除，并將原礦中含鐵物相由赤鐵礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦相，可直接采用磁選法回收處理后錫鐵礦中鐵資源，有效縮短了錫鐵礦原礦中鐵資源的回收流程，為高效回收其中鐵資源提供了一種新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 分析檢測(cè)方法

研究中采用化學(xué)分析法分析物料的主要化學(xué)成分，采用X射線衍射（日本理學(xué)/max-3B）分析物料的物相組成，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)8 °/ min。

1.2 原料特性

研究所用錫鐵原礦，取自云南某礦山，其主要化學(xué)成分如表1。分析結(jié)果表明，Sn含量較高，達(dá)0.35%；全鐵含量34.41%，若將其應(yīng)用于高爐生產(chǎn)必須去除其中錫雜質(zhì)。表1中“其它”主要是指四氧化三鐵（Fe3O4）、三氧化二鐵（Fe2O3）等氧化物中的氧。

探究其物相組成，對(duì)其進(jìn)行 XRD分析。圖1表明錫鐵礦中含鐵礦物以赤鐵礦（Fe2O3）為主，脈石礦物以硅石（SiO2）和石膏（CaSO4）為主。錫一般以錫石（SnO2）的形式存在[13]，但由于其含量低，在XRD圖譜中無法顯示。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

研究中，錫鐵礦硫化焙燒實(shí)驗(yàn)采用上海意豐電爐有限公司生產(chǎn)的高溫管式電阻爐完成，過程中為了方便取放樣，其爐膛尺寸φ120 mm×500 mm。另電阻爐加熱元件為硅鉬棒，額定功率為8 kW，可加熱溫度范圍為0～1873 K，控溫儀表型號(hào)TCW-32B，控溫精度為±1 K。簡(jiǎn)易反應(yīng)裝置如圖2。

表1 錫鐵礦主要化學(xué)成分

圖1 錫鐵礦XRD圖譜

圖2 反應(yīng)裝置圖

錫鐵礦硫化焙燒過程具體實(shí)驗(yàn)操作步驟分為配料、混勻及焙燒。實(shí)驗(yàn)過程中，煤粉、黃鐵礦及原礦研磨至一定粒度后，將三者混合均勻并放入反應(yīng)器內(nèi)。待電阻爐升溫至設(shè)定溫度后，反應(yīng)器置入電爐內(nèi)進(jìn)行恒溫焙燒，焙燒過程中通入氮?dú)庖苑乐刮锪显诳諝庵邪l(fā)生氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫鐵礦中錫硫化焙燒過程熱力學(xué)分析

2.1.1 錫的揮發(fā)形態(tài)

在錫鐵礦硫化焙燒過程中，錫可能存在的狀態(tài)為：金屬錫（Sn）、錫的氧化物（SnO、SnO2）和錫的硫化物（SnS）。相同條件下，物質(zhì)的飽和蒸氣壓是衡量其揮發(fā)能力高低的尺度。研究表明，Sn、SnO和SnO2的飽和蒸氣壓（mmHg）與溫度（K）的關(guān)系如式（1）～式（3）[14-15]。

對(duì)于錫的硫化物，溫度913 K以上時(shí)，SnS2和Sn2S3已經(jīng)分解，錫穩(wěn)定存在的硫化物相是SnS，因此在高溫焙燒過程中只有SnS才起揮發(fā)作用，其飽和蒸氣壓（Pa）與溫度（K）的關(guān)系如式（4）[16]。

結(jié)合式（1）～式（4），可獲得Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨溫度的變化曲線，如圖3所示。

圖3表明，Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。溫度為1473 K時(shí)，Sn和SnO2的蒸氣壓較低，揮發(fā)能力小，而SnO和SnS蒸氣壓相對(duì)較大，并且同等條件下SnS的蒸氣壓大于SnO，即SnS的揮發(fā)能力大于SnO。而Fe、Fe2O3、Fe3O4和FeS的蒸氣壓相對(duì)于錫物相而言要小，鐵物相難以揮發(fā)[17]。因此，為實(shí)現(xiàn)錫鐵礦中錫的有效脫除，采用硫化焙燒法將其中含錫物相轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS進(jìn)行揮發(fā)，對(duì)于錫與鐵的分離是一種較為有效的方法。

圖3 Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系

對(duì)于錫鐵礦硫化焙燒工藝，物料中添加一定量還原劑（C）和硫化劑（FeS2），體系中錫主要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為錫的還原反應(yīng)和硫化反應(yīng)。

2.1.2 錫的還原反應(yīng)

焙燒過程中，以固體碳質(zhì)原料為還原劑，有氧存在條件下，其發(fā)生的主要反應(yīng)如式（5）、式（6）。

碳燃燒放出大量熱，提供焙燒過程所需熱量，其后燃燒產(chǎn)物CO2與C反應(yīng)生成CO，形成還原氣氛。還原氣氛下，錫氧化物優(yōu)于鐵被CO還原，一般認(rèn)為錫的還原是分步進(jìn)行的，即先還原 SnO2到SnO，最后被還原到 Sn，反應(yīng)進(jìn)程如式（7）～式（9）[18-20]。還原反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，氣相中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)之和為100%，即式（10）。

根據(jù)式（7）、式（8）和式（10）計(jì)算，可以獲得CO還原SnO2系統(tǒng)氣相組成與溫度變化的關(guān)系，如圖4所示。

圖4表明，式（7）和式（8）的兩條平衡曲線相交于A點(diǎn)，中間區(qū)域?yàn)镾nO存在區(qū)域。A點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度約為873 K，此時(shí)CO和CO2平衡氣相組成中CO含量約為22%。當(dāng)反應(yīng)條件控制在SnO存在區(qū)域，即CO體積分?jǐn)?shù)低于22%，且溫度高于873 K，SnO2可以選擇性地還原到SnO，并且溫度越高，所需平衡氣相中CO濃度范圍就越低。由于SnO比Sn的硫化反應(yīng)趨勢(shì)大，故在硫化焙燒過程中，為獲得較高的錫揮發(fā)率，應(yīng)使錫盡可能還原到SnO，以增大原礦中錫物相的硫化反應(yīng)趨勢(shì)。

圖4 CO還原錫氧化物的氣相組成與溫度變化的關(guān)系

2.1.3 錫的硫化反應(yīng)

錫鐵礦焙燒過程中，CO還原氣氛下，添加一定量硫化劑，其中錫組分可以發(fā)生硫化反應(yīng)生成SnS進(jìn)行揮發(fā)。采用黃鐵礦（FeS2）作為硫化劑，其受熱時(shí)發(fā)生熱離解反應(yīng)，如式（11）、式（12）。

式（11）、式（12）表明，F(xiàn)eS2分解壓較大，反應(yīng)在較低溫度下即可發(fā)生，且產(chǎn)生氣態(tài)S2。系統(tǒng)中硫勢(shì)較高時(shí)，一定溫度下錫鐵礦中錫發(fā)生的主要硫化反應(yīng)見表2，598～1573 K 溫度范圍內(nèi)反應(yīng)式（13）～式（18）的ΔGθ計(jì)算結(jié)果如圖5。

圖5表明，598～1573 K溫度條件下，反應(yīng)式（15）和式（18）所對(duì)應(yīng)ΔGθ＞0，表明SnO2的硫化反應(yīng)不能發(fā)生。1473 K以上時(shí)，反應(yīng)式（14）、式（16）和式（17）所對(duì)應(yīng)ΔGθ＜0，硫化反應(yīng)可以發(fā)生。硫化反應(yīng)的趨勢(shì)按SnO2、Sn、SnO的順序增大。且同等條件下，S2的硫化反應(yīng)趨勢(shì)大于FeS，S2的硫化作用將優(yōu)先進(jìn)行。

表2 Sn發(fā)生的主要硫化反應(yīng)

圖5 主要硫化反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖

2.2 硫化焙燒后錫鐵礦物相分析

張?jiān)ǖ萚12]對(duì)含錫鋅鐵精礦預(yù)熱球團(tuán)弱還原焙燒特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鐵物相在焙燒過程中由Fe2O3還原為Fe3O4，并且Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO，處理后鐵物相主要以浮氏體(FeO)形式存在。本研究處理物料為錫鐵礦原礦，鐵物相主要以赤鐵礦形式存在，選別較為困難，為提高其中鐵資源回收率，經(jīng)硫化焙燒處理，應(yīng)將鐵物相轉(zhuǎn)變?yōu)橐走x別的磁鐵礦。原礦、黃鐵礦、煤粉質(zhì)量配比 100∶5∶5、焙燒溫度 1473 K、焙燒時(shí)間 40 min和氮?dú)饬髁?0.6 L/min條件下，對(duì)原礦進(jìn)行硫化焙燒。探究焙燒后其物相組成，對(duì)其進(jìn)行XRD衍射分析。圖6表明，經(jīng)硫化焙燒后鐵物相主要以磁鐵礦(Fe3O4)形態(tài)存在。表明錫鐵礦硫化焙燒過程中，含鐵物相由Fe2O3還原為Fe3O4，反應(yīng)如式（19）。

因此通過該工藝，可將錫鐵礦中鐵物相有效轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，降低了選礦的難度，為實(shí)現(xiàn)錫鐵礦中鐵資源的高效回收提供了一種新思路。

2.3 錫的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

錫鐵礦中錫的硫化反應(yīng)符合氣-固相未反應(yīng)核動(dòng)力學(xué)模型，其反應(yīng)步驟可分為：①氣體反應(yīng)物S2由氣相擴(kuò)散邊界層到達(dá)固相反應(yīng)物表面；②氣體反應(yīng)物 S2通過固相表面孔隙和裂縫深入到化學(xué)反應(yīng)界面，同時(shí)固相反應(yīng)物中錫相（包括 Sn2+，Sn4+）向外擴(kuò)散；③氣體反應(yīng)物 S2在氣-固反應(yīng)界面上發(fā)生吸附，并在反應(yīng)界面與錫相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣體產(chǎn)物SnS，氣體產(chǎn)物SnS并在氣-固界面上脫附；④SnS通過多孔固相層（固態(tài)渣或脈石）擴(kuò)散到達(dá)多孔固相層的表面；⑤氣體產(chǎn)物SnS通過氣相擴(kuò)散邊界層擴(kuò)散到氣相本體相內(nèi)。

圖6 硫化焙燒產(chǎn)物XRD圖譜

整個(gè)硫化揮發(fā)過程由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)3個(gè)基本環(huán)節(jié)組成，過程總速率取決于其中最慢環(huán)節(jié)。

以反應(yīng)式（17）為例，假定固體反應(yīng)物為球形顆粒，且顆粒表面孔隙是等直徑直管。反應(yīng)式（17）的界面化學(xué)反應(yīng)速率v可表示為式（20）[21]。

式中，SnOC、2SC表示SnO和S2的濃度；k表示反應(yīng)速率常數(shù)，由阿累尼烏斯（Arrhenius）公式，見式（21）。

可推得式（22）。

式中，A表示指數(shù)前因子；E表示表觀活化能。由此可見，界面化學(xué)反應(yīng)速率與溫度是成指數(shù)關(guān)系的。

氣相反應(yīng)物S2及氣相生成物SnS和SO2的擴(kuò)散速度可表示為式（23）[22]。

式中，S表示球形孔隙管道的平均截面積；δg表示球形孔隙管道長(zhǎng)度； (cg*?cg)表示孔隙管道兩端的擴(kuò)散物濃度差；D為擴(kuò)散系數(shù)，可用式（24）表示[23]。

式中，N表示摩爾通量；η表示動(dòng)力學(xué)黏度；R為氣體常數(shù)；r為顆粒半徑；L表示邊界層厚度。

由此可見，當(dāng)反應(yīng)受擴(kuò)散速率控制時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D與溫度成直線關(guān)系，擴(kuò)散速率與溫度成正比關(guān)系。當(dāng)過程受界面化學(xué)反應(yīng)速率控制時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)速率與溫度成指數(shù)關(guān)系。確定錫硫化反應(yīng)限速環(huán)節(jié)，一定條件下對(duì)錫鐵礦硫化焙燒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中，原礦、黃鐵礦、煤粉質(zhì)量配比為100∶3∶5，保溫時(shí)間為40 min，氮?dú)饬髁繛?.6 L/min，溫度區(qū)間為1173～1373 K。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，錫脫除率與溫度變化的關(guān)系如圖7所示。

圖7 錫的脫除率與溫度變化的關(guān)系

圖7表明，錫的脫除率隨溫度的升高而增大，并且為線性關(guān)系，這說明在1173～1373 K范圍內(nèi)擴(kuò)散速率與溫度成正比關(guān)系，與擴(kuò)散速率控制過程吻合。因此，錫鐵礦在高溫硫化揮發(fā)過程中，其界面化學(xué)反應(yīng)速率高于擴(kuò)散速率，錫的硫化反應(yīng)受擴(kuò)散速率控制，界面化學(xué)反應(yīng)則不起決定性作用。

3 結(jié) 論

（1）錫鐵礦中錫含量較高，用于高爐生產(chǎn)必須進(jìn)行脫錫處理。錫及其化合物中，SnS的蒸氣壓較大，揮發(fā)能力較強(qiáng)；SnO具有一定的揮發(fā)作用；Sn和 SnO2的蒸氣壓低，揮發(fā)作用較小。故在硫化焙燒過程中，為獲得較高的脫錫率，應(yīng)使錫物相以SnS的形式生成并揮發(fā)。

（2）硫化焙燒過程中添加一定量的碳質(zhì)還原劑（C）和黃鐵礦（FeS2），Sn由SnO2還原成SnO和Sn，錫及其氧化物硫化成SnS而揮發(fā)?？刂埔欢ǖ腃O含量濃度，可以使SnO2選擇性的還原成SnO。黃鐵礦高溫分解為FeS和S2進(jìn)行硫化作用，且同等條件下，S2的硫化作用優(yōu)于FeS，硫化反應(yīng)的趨勢(shì)按SnO2、Sn、SnO的順序增大。要獲得較高的錫揮發(fā)率，應(yīng)使 SnO2先還原成 SnO，然后進(jìn)行硫化反應(yīng)，生成SnS并揮發(fā)。

（3）采用氣-固相未反應(yīng)核動(dòng)力學(xué)模型，硫化反應(yīng)受S2、氣體SnS及SO2的擴(kuò)散速率控制，界面化學(xué)反應(yīng)不起決定性作用。焙燒溫度越高，錫的揮發(fā)率越大，在一定條件下，錫的揮發(fā)率與溫度成直線關(guān)系。

（4）原礦中鐵物相主要以赤鐵礦形式存在，經(jīng)硫化焙燒處理后，鐵物相轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦相，可采用磁選法將其中鐵資源有效回收，工藝降低了原錫鐵礦中鐵資源的選別難度。

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