姜廣申 ，胡云峰 ，2，蔡 俊 ，許 鵬 ，叢 亮，方 菲

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2大慶應(yīng)用技術(shù)研究院，黑龍江 大慶 163318；3大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163316）

甲乙酮（MEK）是一種重要的性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，由于MEK具有低毒、低沸點(diǎn)、溶解性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、染料、醫(yī)藥、清洗劑等工業(yè)，目前又延伸到電子工業(yè)和印刷線路制造等領(lǐng)域[1-3]。同時(shí)，MEK也是一種重要的精細(xì)化工原料，不僅可以用來(lái)生產(chǎn)MEK過氧化物等化工產(chǎn)品，而且是制備甲基烯丙基酮、甲基紫羅蘭酮等香料、抗氧化劑以及某些催化劑的中間體[4-5]。

目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上MEK的生產(chǎn)大多數(shù)是通過SBA催化脫氫實(shí)現(xiàn)的，比較成熟的MEK生產(chǎn)工藝是首先將正丁烯水合生成SBA，然后由SBA脫氫制取MEK[6]。該工藝采用的催化劑主要是銅基催化劑，包括 Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/SiO2和 Cu/Cr2O3等[7-12]。但是采用含有酸性位的 Al2O3和SiO2作為載體時(shí)，SBA容易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成丁烯，降低了MEK的選擇性；雖然Cr2O3的酸性稍低于Al2O3，但是Cr2O3中的Cr是一種有毒的重金屬，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重危害[13-18]。因此，選擇一種酸堿強(qiáng)度適宜的環(huán)保材料作為銅基催化劑的載體尤為重要。

ZnO是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體，具有良好的表面電子性質(zhì)，同時(shí)擁有中等強(qiáng)度的Lewis堿性中心，是良好的催化劑載體[14，19-20]。以 ZnO 為載體制備的銅鋅催化劑用于CO2和CO加氫合成甲醇反應(yīng)的研究頗多，然而對(duì)Cu和ZnO在該反應(yīng)過程中的作用機(jī)理備受爭(zhēng)議，至今沒有達(dá)成一致的觀點(diǎn)。在合成甲醇反應(yīng)中，楊上閏等[21]認(rèn)為ZnO進(jìn)入CuO的晶格形成了具有精細(xì)分散 CuO微粒的(CuZn)O固溶體；Fujitani等[22]和Spencer[23]觀察到在反應(yīng)過程中銅鋅催化劑表面形成了具有高活性的CuZn合金；Spencer[24]發(fā)現(xiàn) ZnO與 Cu之間存在氫溢流現(xiàn)象；Nakamura等[25]認(rèn)為Cu+-Zn-O是CO加氫合成甲醇的活性中心；Marta Santiago等[26]研究發(fā)現(xiàn)，不僅Cu對(duì)CO2加氫合成甲醇有活性，而且ZnO對(duì)反應(yīng)中間體甲酸甲酯分解轉(zhuǎn)化成甲醇也具有催化活性。盡管銅鋅催化劑能夠催化加氫和脫氫兩個(gè)反應(yīng)過程，但是它在兩反應(yīng)中的作用可能不同，且國(guó)內(nèi)外對(duì)其催化醇類脫氫反應(yīng)有了較多研究，卻對(duì)脫氫反應(yīng)的催化作用尚不清楚[27-28]。本文作者以SBA脫氫反應(yīng)為例，采用共沉淀法和機(jī)械混合法制備了銅鋅催化劑，研究了該催化劑各組分的作用和ZnO量對(duì)前體的影響，通過SBA催化脫氫反應(yīng)測(cè)試篩選了最佳的Cu/Zn，并比較了Cu0比表面積與SBA催化脫氫活性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分別配制250 mL濃度為1 mol/L的Cu(NO3)2和250 mL濃度為1 mol/L的Zn(NO3)2溶液，然后將該兩種溶液均勻混合，以500 mL濃度為2 mol/L的 Na2CO3溶液作為沉淀劑采用并流法在 70 ℃中性條件下沉淀。沉淀完成后，母液于70 ℃陳化4 h，隨后經(jīng)過濾并用蒸餾水洗滌沉淀物數(shù)次至沉淀上層清液電導(dǎo)率為20 μS/cm。將已洗滌過的沉淀轉(zhuǎn)入烘箱內(nèi)于120 ℃干燥4 h，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h，焙燒后的催化劑粉末需經(jīng)過壓片、粉碎、過篩得到20～40目的催化劑顆粒備用。通過共沉淀法制備并經(jīng)洗滌、焙燒分別制得CuO和ZnO粉末，按60%CuO和40%ZnO的比例機(jī)械混合，再經(jīng)壓片、篩分等過程制備20～40目的銅鋅催化劑顆粒備用。催化劑命名方式以制備方式和金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)注，如共沉淀法制備的CuO和60%CuO-40% ZnO簡(jiǎn)記為CP Cu和CP 60Cu-40Zn，機(jī)械混合法制備的60%CuO-40%ZnO簡(jiǎn)記為PM 60Cu-40Zn。

1.2 催化劑表征

XRD圖譜在D/max-3C型（日本理學(xué)）X射線衍射儀上對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，銅靶 Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描類型為連續(xù)掃描，掃描速度為2°。

TPR測(cè)試在常規(guī)的程序升溫還原裝置上完成，試樣量均為0.01 g。測(cè)試前，在300 ℃下用N2吹掃60 min以除去催化劑表面氣相雜質(zhì)，然后降至室溫，樣品改通5% H2-N2混合氣從室溫以10 ℃/min升至300 ℃，以Shimadz GC-8A記錄TPR曲線。

Cu0比表面積通過N2O吸附分解測(cè)定。樣品前期處理同TPR測(cè)試，經(jīng)還原后于80 ℃下定量脈沖（每次0.08 mL）注入N2O氣體，直至吸附峰達(dá)到飽和為止。Cu0與N2O發(fā)生如式（1）化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。

2Cu(s)+N2O(g) = Cu2O(s)+N2(g)（1）通過吸附的 N2O氣體量并按上述化學(xué)計(jì)量反應(yīng)計(jì)算Cu0有關(guān)物理性質(zhì)，見式（2）[29]。

1.3 反應(yīng)測(cè)試

催化劑活性測(cè)試在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取催化劑樣品1 g放置于不銹鋼管式反應(yīng)器中央，上下兩段均用惰性石英砂填充，反應(yīng)溫度通過置于催化床層中央的熱電偶測(cè)定。反應(yīng)前催化劑須在270 ℃、0.2 MPa的5% H2-N2混合氣氛圍下還原4 h，然后在常壓240 ℃下反應(yīng)10 h。原料SBA通過P230恒流泵（大連依利特分析儀器有限公司）注入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集產(chǎn)物，并測(cè)定尾氣量。液相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物通過Shimadz GCMS2010完成產(chǎn)物定性分析，并采用裝有 PEG-20M 毛細(xì)管柱的Shimadz GC-14C氣相色譜完成定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu與ZnO作用

圖1為CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn催化劑的TPR結(jié)果。由于ZnO只有在高溫（600 ℃）下發(fā)生還原，且這3種催化劑的還原曲線均為單峰，因此發(fā)生還原的只有CuO物種。由圖1可見，CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn還原峰對(duì)應(yīng)的溫度依次為253 ℃、228 ℃和212 ℃。通常認(rèn)為低溫還原峰為微小CuO簇或高分散在載體表面CuO微粒的還原，高溫還原峰為較大CuO晶粒的還原[30-32]。CP Cu的還原峰溫度明顯高于PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn，意味著其中的CuO晶粒大于后兩者。PM 60Cu-40Zn的還原峰溫度介于 CP Cu和 CP 60Cu-40Zn之間，表明 ZnO在機(jī)械混合作用下起到一定的分散 CuO物種的作用。CP 60Cu-40Zn還原峰溫度在這3種催化劑中最低，說明該催化劑中CuO物種的粒徑最小，CP 60Cu-40Zn分散度最大，共沉淀法比機(jī)械混合法能夠制備更高分散度的銅鋅催化劑。

圖1 焙燒后CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn的TPR

圖2為CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn還原前后的XRD結(jié)果。由圖2可見，與CP Cu相比，還原前PM 60Cu-40Zn 樣品中所有CuO的特征衍射峰強(qiáng)度有所減弱，且出現(xiàn)了較強(qiáng)的ZnO特征衍射峰；CP 60Cu-40Zn中的CuO特征衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，ZnO的特征衍射峰強(qiáng)度也明顯減弱，表明ZnO與銅物種相互分散，共沉淀法制備的銅鋅催化劑中的CuO物種有更大分散度，可能是共沉淀法制備的催化劑經(jīng)焙燒后形成了CuO微粒與ZnO微粒高度分散的固溶體，而不是簡(jiǎn)單地機(jī)械混合。同時(shí)可以看出，反應(yīng)后 CP Cu全部還原為 Cu0；PM 60Cu-40Zn反應(yīng)后僅有ZnO和Cu0的特征衍射峰，表明反應(yīng)后只有CuO被還原，Zn仍以氧化物存在，這與TPR結(jié)果是一致的，而且其中的Cu0的衍射強(qiáng)度信號(hào)比CP Cu樣品的更強(qiáng)，也表明機(jī)械混合法制備的銅鋅催化劑中的 ZnO雖然有一定的分散作用但不穩(wěn)定，其中的Cu0更容易燒結(jié)。相對(duì)前兩者，還原后的CP 60Cu-40Zn催化劑，Cu0的衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，在2θ=50.36°處的衍射峰幾乎消失，且ZnO的衍射峰強(qiáng)度也減弱，說明還原后在ZnO載體上形成了高分散、小粒徑的Cu0微粒，而且其中的Cu0不易燒結(jié)，有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn還原前后的XRD

表1 不同還原溫度下3種銅鋅催化劑有關(guān)物理性質(zhì)

采用N2O分解測(cè)定的3種催化劑的物理性質(zhì)見表1（由于CP Cu在390 ℃下還原顆粒燒結(jié)變大，超出了N2O吸附分解測(cè)定范圍，無(wú)法測(cè)出其有關(guān)物理性質(zhì)）。由表1可見，290 ℃還原條件下 CP 60Cu-40Zn催化劑有最大 Cu0比表面積（23.14m2/g）、最小粒徑（10.47 nm），表明共沉淀法宜于制備高分散的銅鋅催化劑。這與TPR、XRD表征結(jié)果一致。PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn經(jīng)過390 ℃高溫還原處理4 h，兩種催化劑的燒結(jié)程度分別為49.32%、43.65%，表明CP 60Cu-40Zn中的ZnO有一定的阻止Cu0粒燒結(jié)的能力。

在CP Cu、PM 60Cu-40Zn、CP 60Cu-40Zn和CP Zn催化作用下，SBA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化情況見圖3(a)。容易看出，3種銅鋅催化劑對(duì)SBA轉(zhuǎn)化率的大小順序依次為 CP 60Cu-40Zn＞PM 60Cu-40Zn＞CP Cu。4種催化劑對(duì)MEK收率的影響見圖3(b)。3種銅鋅催化劑對(duì)MEK收率的大小順序也依次為 CP 60Cu-40Zn＞PM 60Cu-40Zn＞CP Cu。普遍認(rèn)為銅鋅催化劑的催化活性與 Cu0比表面積有關(guān)[33-35]。Cu0比表面積取決于Cu0分散度，在相同銅含量情況下，分散度越大，比表面積越大，意味著催化活性越高。可見，大比表面積即高分散的CP 60Cu-40Zn催化劑擁有較高活性，共沉淀法適合制備高分散的銅鋅催化劑。由圖3(a)和圖3(b)看出，CP Zn對(duì)SBA轉(zhuǎn)化率和MEK收率均較低（均在4%左右），表明ZnO基本無(wú)反應(yīng)活性，因此對(duì)銅鋅催化劑來(lái)說，只有Cu0是SBA催化脫氫的活性中心。這與Wang等[12]和吉定豪等[36]的研究結(jié)果是一致的。

2.2 不同Cu/Zn的Cu-ZnO前體晶相

圖3 3種銅鋅催化劑與CP Zn上的SBA轉(zhuǎn)化率和MEK收率

圖4 不同Cu/Zn的銅鋅催化劑前體的XRD

不同銅含量的銅鋅催化劑前體的XRD見圖4?？梢钥闯?，C P C u前體中的物種全部為Cu2(OH)2CO3（a：2θ=14.75°、17.51°、24.05°、31.15°、32.11°、35.60°）；隨Zn量的增加，不同Cu/Zn催化劑前體中的Cu2(OH)2CO3特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，并先后出現(xiàn)了CuZn(OH)2CO3（b：2θ=29.51°、31.77°、35.49°、38.47°）、(CuZn)5(OH)6CO3（c： 2θ=12.89°、23.99°、32.50°）晶相，而且(CuZn)5(OH)6CO3晶相逐漸增多，說明Cu2+和Zn2+發(fā)生了同晶取代；CP 50Cu-50Zn前體中全部為(CuZn)5(OH)6CO3晶相（d：2θ=12.89°、23.99°、27.60°、31.71°、32.61°、33.97°、 36.61°、57.07°），表明Cu2+與Zn2+同晶取代程度最強(qiáng)；繼續(xù)增加Zn的量，CP 40Cu-60Zn和CP 25Cu-75Zn前體中的(CuZn)5(OH)2CO3的特征衍射峰逐漸減弱，出現(xiàn)了Zn5(OH)6CO3晶相（e：2θ=36.33°、38.47°），并且其衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明Zn5(OH)6CO3逐漸成為主相。以前的研究表明，在制備合成甲醇的銅鋅催化劑過程中也出現(xiàn)了 CuZn(OH)2CO3、(CuZn)5(OH)6CO3晶相[22-23，37]。由于 Cu2+和 Zn2+在結(jié)構(gòu)上相近，在陳化作用下這兩種離子能夠相互交叉滲透到以沉淀形式存在的 Cu2(OH)2CO3和Zn5(OH)6CO3晶格中，發(fā)生同晶取代。其中(CuZn)5(OH)6CO3晶相中的氧原子以雙層緊密堆積方式排列，Cu2+位于八面體中心，而Zn2+處在四面體位置上，焙燒后易生成 CuO-ZnO固溶體。該固溶體中以CuO為中心四周排布著較多的ZnO，可保證CuO充分細(xì)化，使催化劑有更多的活性中心，同時(shí)又能有效阻止 CuO在還原過程和反應(yīng)中因局部過熱而導(dǎo)致Cu0的遷移、聚并、燒結(jié)長(zhǎng)大，從而使催化劑保持較高的穩(wěn)定性。

2.3 不同Cu/Zn對(duì)Cu-ZnO催化性能影響

SBA在不同Cu/Zn的銅鋅催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化情況見圖5(a)?？梢?，CP 50Cu-50Zn在反應(yīng)穩(wěn)定后對(duì)SBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.54%，均高于其它比例的銅鋅催化劑。在不同Cu/Zn的催化劑上MEK收率隨反應(yīng)時(shí)間變化情況見圖5(b)。可以看出，CP 50Cu-50Zn在整個(gè)反應(yīng)過程中對(duì)MEK的收率也均高于其它比例的銅鋅催化劑，MEK收率達(dá)到76.04%。這說明CP 50Cu-50Zn是較好的催化劑，銅鋅催化劑適宜的Cu/Zn為1∶1。在銅鋅催化劑中，銅含量越低，意味著銅物種被 ZnO分散的程度越大，但是反應(yīng)活性未必隨銅物種分散度增大而相應(yīng)增加（如CP 40Cu-60Zn、CP 25Cu-75Zn），這是因?yàn)楫?dāng)銅含量降低到一定程度（50%以下）之后，盡管分散程度不斷增加，但是單位催化劑表面積上的Cu0活性中心的密度下降了。因此只有保持在適當(dāng)?shù)姆稚⒍?，銅鋅催化劑才能達(dá)到較佳的活性。

圖5 不同Cu/Zn的銅鋅催化劑上的SBA轉(zhuǎn)化率和MEK收率

圖6 不同Cu/Zn的銅鋅催化劑的反應(yīng)活性與Cu0比表面積的關(guān)系

不同Cu/Zn的銅鋅催化劑的反應(yīng)活性與Cu0比表面積的關(guān)系見圖6?？梢?，在較小的 Cu0比表面積的催化劑（如 25%和 100%銅含量）作用下，反應(yīng)活性均不太高；當(dāng)銅含量為40%～75%時(shí) ，隨著銅含量的增加，Cu0比表面積先減小、后增大，而催化劑的反應(yīng)活性變化規(guī)律與之相反；且銅含量為50%時(shí)，反應(yīng)活性最高，但 Cu0比表面積不是最大值，這說明銅鋅催化劑的反應(yīng)活性與Cu0比表面積不是呈正相關(guān)的。有文獻(xiàn)認(rèn)為，銅基催化劑的反應(yīng)活性與Cu0比表面積呈線性關(guān)系[38-39]。與上述觀點(diǎn)相反，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了催化劑擁有越大的Cu0比表面積并不能保證對(duì)SBA脫氫反應(yīng)有越高的活性，當(dāng)其保持合適的Cu0比表面積時(shí)，發(fā)揮了其最佳催化性能，即表明SBA脫氫反應(yīng)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。這與 Lambert等[40]的研究是一致的。Fujitani等[41]和Nakamura等[42]也發(fā)現(xiàn)，在甲醇合成反應(yīng)中，Cu(111)比 Cu(100)和 Cu(110)晶面有更高的催化活性，即晶體形態(tài)能夠影響催化性能。當(dāng)銅含量為50%時(shí)，SBA脫氫活性最高，可能是比其它含量的銅鋅催化劑擁有更多的活性晶面。具有結(jié)構(gòu)敏感性的SBA脫氫反應(yīng)可能是由于ZnO量變化引起Cu0晶體形態(tài)改變所致。

3 結(jié) 論

與機(jī)械混合法相比，共沉淀法能夠制備高度分散的銅鋅催化劑。經(jīng)還原后該催化劑中的 Cu0是SBA脫氫的活性中心，ZnO具有分散銅物種和抗燒結(jié)能力。共沉淀法中的ZnO具有分散能力是因?yàn)橹苽浯呋瘎┻^程中Cu2+、Zn2+發(fā)生了同晶取代，形成了(CuZn)x(OH)y(CO3)z（x=1,5；y=2,6；z=1,2）前體，意味著焙燒后 CuO與 ZnO形成了高度分散的CuO-ZnO固溶體。當(dāng)Cu/Zn為1∶1時(shí)，該催化劑前體相主要為(CuZn)5(OH)6CO3，在焙燒還原過程中ZnO能有效地阻隔Cu0在高溫下聚集燒結(jié)，以達(dá)到高分散、抗燒結(jié)能力，同時(shí)表現(xiàn)了良好的反應(yīng)活性。銅鋅催化劑的脫氫活性與Cu0比表面積不呈線性關(guān)系，說明SBA脫氫反應(yīng)是一結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。

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