羅 峰， 朱 雁， 孫功明， 田曉照， 宋玉梅

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料學(xué)院，江西撫州 344000)

金屬－有機(jī)網(wǎng)格配位聚合物(MOFs)是目前受到廣泛關(guān)注的一種新型功能材料，具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道，經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在氣體吸附、催化、色譜分離、光電材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景(楊明莉等，2006;羅峰，2012;梁華正等，2012;李文娟等，2010;閆占寬等，2010;luo et al.，2010;cui et al.，2012;He el al.，2007;Wang el al.，2011)。制備MOFs的金屬離子和有機(jī)配體選擇范圍非常大，可以根據(jù)材料的性能，如官能團(tuán)、孔道的尺寸和形狀等來加以選擇。最常用的有機(jī)連接配體為含有N，O等能提供孤對電子的原子的剛性配體，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、嘧啶等。有機(jī)連接配體通過配位鍵、離子鍵與中心金屬離子結(jié)合而中心金屬離子幾乎涵蓋了所有過渡金屬元素形成的離子(陶偌偈等，2002;尹作娟等，2009;Wu et al.，2007)。本文得到的配位聚合物1是由均四苯甲酸(H4PMA)、4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶(L)和Zn2+配位形成二維層狀的聚合物分子，分子層與層通過分子間氫鍵相互作用形成一種新型的三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配位聚合物的合成

取0.1 mmol Zn(NO3)2、0.05 mmol PMA、0.1 mmol L和0.1 mmol Na2CO3溶于盛有4 ml的乙醇水溶液(V乙醇/V水=2∶2)的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將其置于馬弗爐中，在160℃下加熱3 d，然后以3℃/h降溫速率冷卻至室溫，得到無色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為68%。

1.2 儀器和試劑

馬弗爐的型號是SX－12－10(廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司生產(chǎn));X－射線衍射分析在Bruker Smart Breeze CCD面探測器衍射儀測定;熱重分析是由日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)型TG－DTA分析儀測定。

1.3 X－射線衍射實(shí)驗(yàn)與晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的測試在Bruker Smart Breeze CCD面探測器衍射儀上進(jìn)行。將0.20×0.20×0.13無色塊狀晶體置于面探測器衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKa(l=0.71073?)輻射，以φ+ω掃描方式在1.95＜θ＜25.00°范圍內(nèi)收集12 409個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 712個(gè)(Rint=0.062 8)，2 471個(gè)可觀察點(diǎn)(I＞2ó(I))。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出(SHELXS97程序)，用最小二乘法對非氫原子進(jìn)行各向異性溫度因子修正。水分子上的氫原子為差值Fourier合成得到，其它氫原子根據(jù)理論添加法得到。最終的偏離因子為R=0.085 0，wR=0.128 3，w=1/［ó2(Fo2)+(0.0528P)2+2.8887P］，P=(Fo2+2Fc2)/3，最終差值電子云密度的最高峰為 0.650e/?3，最低峰 －0.492e/?3，S=1.030，(Δ/σ)max=0.001。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

單核配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1～4，主要鍵角和鍵長列于表1和表2。

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，配位聚合物1中的一個(gè)鋅原子與兩個(gè)L配體的氮原子、兩個(gè)均四苯甲酸的氧原子進(jìn)行了四配位，呈四面體構(gòu)型，其中以鋅原子為中心形成的 O(3)—Zn(1)—O(6)#3夾角為108.92(14)°，O—Zn—N 夾角分別為 117.33(15)，114.37(15)，107.05(14)和 109.85(15)°，N(2)#4—Zn(1)—N(1)夾角為98.45(14)°，而 N—Zn 的鍵長分別為 2.057(4)，2.035(3)和 2.035(4)°，O—Zn 的鍵長分別為1.945(3)，1.952(3)和1.952(3)°。均四苯甲酸和 4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶作為連接器，將鋅原子連接起來形成一個(gè)二維結(jié)構(gòu)(圖2)。這個(gè)二維結(jié)構(gòu)再通過分子間的氫鍵形成了一個(gè)新穎的三維AB型穿刺結(jié)構(gòu)(見圖3，4)。此氫鍵是由均四苯甲酸羧基上的氧原子與L配體上的氫原子所形成的，通過氫鍵相互作用加強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.2 配位聚合物的熱重分析

在35～600℃下，對配位聚合物1進(jìn)行了熱重分析。由圖5可知，在第一個(gè)失重區(qū)(Tw1=157℃時(shí))，熱重?fù)p失為5.44%，這是由于配位聚合物1有1.5個(gè)水合分子丟失。隨著溫度上升，配位聚合物逐漸分解。在第二個(gè)失重區(qū)，即溫度上升到445℃時(shí)，主要是配位聚合物分子的大框架被瓦解，而在第三個(gè)失重區(qū)，可能是一些未分解完的配體再次進(jìn)行分解。通過元素分析法，可得知此配位聚合物的碳、氫、氮元素實(shí)驗(yàn)值:H 3.61%，C 53.66，N 13.38%;理論值:H3.50%， C53.34%，N 13.52%。

圖1 配位聚合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The asymmetric structure unit of complex 1

圖2 配位聚合物1的二維結(jié)構(gòu)Fig.2 The two-dimensional structure in complex 1

圖3 配位聚合物1的三維結(jié)構(gòu)Fig.3 The three-dimensional structure of complex 1

圖4 配位聚合物1的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)Fig.4 The interpenetrating network structure in complex 1

圖5 配位化合物1的熱重分析igF.5 View of the thermo gravimetric analysis of complex 1

表1 配位聚合物ZnL(PMA)0.5·1.5H2O的主要鍵長和鍵角Tab.1 Main bond length and bond angle of complex 1

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