朱 杰， 呂瑞華， 李 春， 那 兵

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013)

聚丙烯是一種用途廣泛的高分子材料，然而其低溫脆性和收縮率大等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。因此，與乙烯共聚改性的抗沖共聚聚丙烯，即釜內(nèi)合金，因其剛韌平衡性成為了近年來發(fā)展較快的聚丙烯產(chǎn)品(張立紅，2003;賈慧青等，2011)。聚丙烯釜內(nèi)合金具有極高的抗沖擊性能和良好的成型加工性能，且生產(chǎn)成本低，廣泛應(yīng)用于電子、家電、汽車等日常生活的各個(gè)領(lǐng)域(賈慧青等，2011;范小利等，2003;張超等，2006)。然而，由于其組成、分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，聚丙烯釜內(nèi)合金制品最終的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)受到加工過程中溫度場(chǎng)和流動(dòng)場(chǎng)的影響，從而導(dǎo)致其性能的改變。調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)以改善性能是材料研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)重要課題(Yang et al.，2005;呂瑞華等，2012;辛育東等，2010;周利民等，2012)。本文利用DSC、DMA和流變分析等手段研究了加工條件對(duì)聚丙烯釜內(nèi)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，并結(jié)合力學(xué)性能表征建立了結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為聚丙烯高性能化提供了科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與樣品制備

聚丙烯釜內(nèi)合金，牌號(hào)SP179，中國石化股份有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。采用密煉機(jī)分別在175℃和190℃對(duì)原料混合處理10 min。將密煉處理過的樣品利用平板硫化機(jī)在200℃、5 MPa的條件下壓制厚度為0.1 mm左右的薄膜。作為對(duì)比，未經(jīng)密煉的樣品也采用上述方法壓制成膜。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

(1)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)。用TA公司生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀Q800對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:拉伸模式，升溫速率3℃/min，頻率1 Hz。

(2)流變分析。用型號(hào)為 AR2000EX(Rheometrics Scientific，NJ)的應(yīng)力控制流變儀，在190℃氮?dú)鈿夥諚l件下測(cè)試。樣品尺寸:直徑25 mm、厚度 1.5 mm。

(3)差示掃描量熱法(DSC)。在氮?dú)夥諊虏捎?Perkin－Elmer DSC Pyris－1 測(cè)試樣品的熔融行為和結(jié)晶行為。升溫和降溫速率均為10℃/min。

(4)力學(xué)性能。采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(凱強(qiáng)利儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)試樣品力學(xué)性能。測(cè)試條件:拉伸速率50 mm/min，拉伸溫度60℃。

2 結(jié)果與討論

圖1是聚丙烯釜內(nèi)合金樣品復(fù)數(shù)粘度隨頻率變化的結(jié)果。隨著頻率的增加，復(fù)數(shù)粘度均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑性流體的性質(zhì)(陳紅，2003;許惠芳等，2008;王松杰等，2010)。同時(shí)，在任何頻率下，對(duì)于未密煉和密煉的樣品而言，其復(fù)數(shù)粘度基本相同，這說明密煉加工并沒有導(dǎo)致分子鏈結(jié)構(gòu)的變化(如降解、交聯(lián)等)。因此，從流變分析可以得知，在所采用的加工條件下，聚丙烯釜內(nèi)合金的組成和分子鏈結(jié)構(gòu)基本沒有受到影響(Silva et al.，2002;王松杰等，2010)。

圖1 未密煉和密煉聚丙烯釜內(nèi)合金樣品的流變性能Fig.1 Rheological property of virgin and mixed PP alloys

圖2是聚丙烯釜內(nèi)合金樣品的熔融結(jié)晶曲線。聚丙烯釜內(nèi)合金是一個(gè)多相體系，包括均聚聚丙烯(PP)、線性聚乙烯(PE)以及乙烯－丙烯無規(guī)共聚物(EPR)等。利用DSC曲線研究聚丙烯熔融結(jié)晶已經(jīng)相當(dāng)成熟(Na et al.，2007，2008，2009)。其中 PP和PE組份能夠結(jié)晶，而EPR則由于分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶。如圖中虛線框所示，PP對(duì)應(yīng)于高的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度，而PE的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度則較低。另外，通過對(duì)比，無論是PP還是PE組份，其結(jié)晶行為基本上不受到密煉加工溫度的影響。未密煉和密煉樣品所表現(xiàn)出微小的晶體熔融行為差異可能與樣品所經(jīng)歷的熱歷史不同有關(guān)。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)是表征高分子材料多相相容性一種最為有效的方法(Lv et al.，2012;王雁冰等，2004)。圖3是聚丙烯釜內(nèi)合金樣品損耗因子隨溫度變化的結(jié)果。如圖所示，聚丙烯釜內(nèi)合金表現(xiàn)出2個(gè)明顯的損耗峰，其分別對(duì)應(yīng)于PP和EPR組份的玻璃化轉(zhuǎn)變?？梢钥闯觯S著密煉溫度的增加，聚丙烯釜內(nèi)合金樣品中PP和EPR組份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近。這說明密煉加工改善了PP和EPR組份間的相容性，且密煉溫度越高，相容性提高的幅度越大。

圖4比較了未密煉和密煉聚丙烯釜內(nèi)合金樣品的拉伸性能?？梢钥闯?，加工條件對(duì)屈服強(qiáng)度基本沒有什么影響，卻顯著地提高了樣品的斷裂伸長率。而且，加工溫度越高，斷裂伸長率提高的幅度越大。與未密煉的樣品相比，190℃密煉的樣品斷裂伸長率提高了60%左右。從上面的結(jié)構(gòu)分析可知，斷裂伸長率的提高來源于聚丙烯釜內(nèi)合金組份間相容性的提高。這是因?yàn)椋鳛橐粋€(gè)多相體系，兩相的相容性越好，則越有利于界面的應(yīng)力傳遞，從而可以有效的避免分散相EPR與PP基體之間發(fā)生界面破壞，促進(jìn)斷裂伸長率的提高(王正有等，2001)。

圖2 未密煉和密煉樣品(a)熔融和(b)結(jié)晶行為Fig.2 (a)Melting and(b)crystallization behaviors of virgin and mixed PP alloys

3 結(jié)論

圖3 聚丙烯釜內(nèi)合金損耗因子隨溫度變化曲線Fig.3 Temperature dependent loss factor of PP alloys

結(jié)合動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、差示掃描量熱法和流變分析表征了未密煉和密煉聚丙烯釜內(nèi)合金的微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，在設(shè)定加工條件下，聚丙烯釜內(nèi)合金的熔融結(jié)晶特性和流變性能都無明顯變化。聚丙烯釜內(nèi)合金組份間的相容性卻由于密煉加工得到了明顯改善，進(jìn)而導(dǎo)致聚丙烯釜內(nèi)合金斷裂伸長率得到了顯著的提高。

圖4 未密煉和密煉聚丙烯釜內(nèi)合金應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of virgin and mixed PP alloys

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