張 雁,紀彥玲,王 濤,靳彥欣,汪廬山,李再峰*
(1.中國石油大學石油工程學院,山東 青島 266555;2.青島科技大學生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266042;3.勝利油田采油工藝研究院,山東 東營 257000)
交聯(lián)吸水樹脂是一種具有三維交聯(lián)網狀結構的新型功能高分子材料,能夠迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀,丙烯酸類合成樹脂由于保水性好、吸水速率快、吸水倍率高等優(yōu)點成為使用最多的一種高吸水膨脹樹脂[1-2]。目前,新型丙烯酸酯型交聯(lián)聚合物微球調剖技術在采油工程中得以迅速發(fā)展[3-5]。由反相微乳液聚合得到的納米級交聯(lián)聚合物分散顆粒可用油田污水配制,表現(xiàn)出耐溫、耐鹽、成本低廉等優(yōu)點[3-4],在油田應用較廣。此外,反相懸浮聚合也是合成丙烯酸類樹脂重要的方法,與其他方法相比,該方法具有散熱好、黏度低、后處理簡單等優(yōu)點,且能夠直接得到粉末狀產物,目前已成為高吸水樹脂制備的重要方向[5-8]。
筆者以環(huán)己烷為反應介質,以span80-span60為分散體系,丙烯酸和丙烯酰胺為主要單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,采用反相懸浮聚合法研究了交聯(lián)膨脹微球的制備及性能,優(yōu)化了工藝參數(shù)。
丙烯酸(AA,分析純)、Span80(工業(yè)級),天津市大茂化學試劑廠;丙烯酰胺(AM)和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市廣成化學試劑有限公司;亞硫酸氫鈉(分析純)、環(huán)己烷(工業(yè)級),天津市博迪化工股份有限公司。
向裝有冷凝管、氮氣管、溫度計和攪拌器的四口瓶加入環(huán)己烷和定量的分散劑,升溫到62℃,使其溶解分散均勻,通氮氣除氧30min。在低溫下將AA用定量的氫氧化鈉溶液預中和,加入AM、交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰、KPS-NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑,攪拌使其溶解混合均勻。將單體混合溶液加入到含有分散劑的溶液中,反應2.5h后升溫到65℃,繼續(xù)反應0.5h,以使單體反應完全,反應結束后,將所得產物過濾、烘干,即得球形顆粒樹脂。
1.3.1 吸水倍率的測試
稱取一定量的干燥處理的交聯(lián)微球(m1),置于盛有500mL蒸餾水的燒杯中,待吸水樹脂達到溶脹平衡后,在300目的篩中,靜置2h直至不再滴水,然后稱量溶脹后樣品的質量(m2),計算吸水倍率φ(g/g)。
1.3.2 粒子形貌及尺寸
采用SEM對合成出的微球形貌掃描,并根據(jù)圖片中大小測量尺寸。
反相懸浮聚合體系中,當剪切力與液體的表面張力達到平衡時,單體液滴在分散和聚并之間達到動態(tài)平衡,轉速越高,存在的液滴越小,反應結束生成的微球的尺寸越小,實驗中采取450r/min要比300r/min制備微球的粒徑要小得多,轉速和分散劑用量對粒徑的影響見表1。在攪拌剪切力的作用下,大液滴變成小液滴,分散劑的濃度增加有利于小液滴穩(wěn)定,制備的交聯(lián)微球的粒徑減小[9]。當分散劑大于23%,隨著分散劑用量增加,粒徑減小的速度緩慢。
表1 不同轉速下分散劑用量對膨脹粒子粒徑的影響
不同介質中微球粒徑對吸水倍率的影響見表2。
表2 不同介質中微球粒徑對吸水倍率的影響
由表2可知:隨著交聯(lián)微球粒徑的增大,微球的吸水倍率逐漸減小。這是因為高吸水樹脂屬于高分子電解質,當與水接觸時,樹脂的親水基團與水作用,水慢慢滲入吸水樹脂微球內部,樹脂微球內部的羧酸鈉基團遇水離解成不能移動的COO-和自由移動的Na+。
在礦化水中,微球的吸水倍率迅速減少,由于COO-基團不能向水中擴散,隨著樹脂微球粒徑的增加,其內部質點數(shù)逐漸增加,滲透壓隨著增加,由于水的進一步滲透,部分Na+脫離高分子鏈向溶劑區(qū)擴散,導致高分子鏈帶靜電荷,由于靜電斥力作用,引起高分子鏈的擴展,高分子鏈的擴展又導致了高分子網絡的彈性收縮,這兩種作用達到平衡時,即高吸水樹脂達到溶脹平衡,高分子鏈越伸展,網絡的彈性收縮能力越小,樹脂的吸水能力越高,反之則越低,但是隨著樹脂微球的粒徑的減小,在聚合過程中不能形成較好的三維網絡結構,從而導致吸水率的降低。
引發(fā)劑用量對微球吸水倍率的規(guī)律見表3。
表3 引發(fā)劑用量對微球的吸水率的影響
由表3可知:交聯(lián)微球無論在淡水還是在礦化水中,當引發(fā)劑用量占單體質量分數(shù)的0.1%時,所得交聯(lián)微球的吸水率最大。這是由于引發(fā)劑濃度增加會導致反應活性中心的濃度增加,生成的聚合物的分子量變小,微球的粒徑減少,吸水率增加。當引發(fā)劑的濃度超過0.1%時,隨著引發(fā)劑的濃度增加,微球的相對分子質量變得更小,難以形成完美的交聯(lián)網絡,聚合物已被水分子溶解析出,膨脹微球的膨脹倍率反而逐漸減少。
交聯(lián)劑用量與聚合物網絡結構密切相關,交聯(lián)網絡對微球的吸水率有直接影響,當交聯(lián)劑用量過少時,體系無法充分交聯(lián),部分分子鏈易溶解而非溶脹,吸水倍率較低;當交聯(lián)劑用量過多時,微球的交聯(lián)密度增大,進入樹脂網絡結構中的水相對變少,吸水倍率也不高。只有當w(MBA)為單體質量適當時,吸水倍率最高。交聯(lián)劑用量對吸水性能的影響見表4。由表4可知:當工作介質為礦化度為5000的NaCl溶液和CaCl2溶液,交聯(lián)微球的最高吸水率迅速下降。由于CaCl2的離子強度相對NaCl較大,阻礙了吸水后期丙烯酸鈉電離而導致的滲透壓吸水,使得其最大吸水量較淡水和NaCl溶液低得多[10]。
表4 交聯(lián)劑用量對吸水性能的影響
圖1為不同交聯(lián)劑含量下膨脹微球的SEM。由圖1可知:交聯(lián)劑MBA的用量對膨脹微球粒徑的影響不大,粒徑在15μm左右。
圖1 不同交聯(lián)劑質量分數(shù)膨脹微球的SEM
反相懸浮聚合中水相和油相中分別含有一定量的單體,KPS-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系能夠使油包水液滴中單體得到充分反應,但不能引發(fā)油相中的單體,因此制備的微球的產率不高。為了進一步提高單體的轉化率,考察了自由基引發(fā)劑AIBN用量對微球膨脹性能的影響。結果表明,AIBN作為一種油溶性引發(fā)劑,它的加入使反應體系的單體的反應場所由原來的油包水液滴轉移到膠束之中,乳液聚合機制成為控制步驟,制備的粒子的粒徑由微米級戲劇性減小為納米級,當AIBN用量為單體的0.3%時,所得吸水樹脂粒徑只有60~70nm,由此可以推斷,反應體系中膠束數(shù)量遠大于液滴的數(shù)量,當AIBN與KPS并存時,膠束中的反應成為主導,乳液聚合反應影響著粒子的粒徑,制備的粒子的形貌見圖2所示。
圖2 不同引發(fā)體系制備的膨脹微球的SEM比較
在油田封堵試驗中,當粒徑較小時,粒子在中高滲油藏的封堵率較低,一般僅為30%~50%,封堵強度不能滿足油藏需求。因此,可控制備微米級膨脹微球對提高油藏的封堵率非常重要。
a.轉速恒定,分散劑用量提高有利于交聯(lián)微球的粒徑越?。环稚舛群愣?,轉速提高有利于交聯(lián)微球的粒徑減小。微球的粒徑適當表現(xiàn)出最大的吸水率。
b.交聯(lián)劑的用量對交聯(lián)微球的尺寸影響不大。合適的交聯(lián)劑含量,聚合物微球的吸水率表現(xiàn)出極值。在礦化水中,微球的最大吸水率迅速下降,離子強度越大,下降幅度越大。
c.在KPS引發(fā)體系加入AIBN引發(fā)劑后,膠束中的自由基反應成為決定粒子粒徑的重要因素,微球的粒徑由微米級減小至納米級。
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