任龍芳，趙國徽，強(qiáng)濤濤，王學(xué)川，張曉峰

（陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，陜西 西安 710021）

廢棄鉆井液中含有大量的黏土、鉆屑和各種處理劑，其中對環(huán)境危害最大的物質(zhì)是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液和可交換鈉離子，其次是油類、可溶性重金屬離子（如 Cr3＋、Hg2＋、Cd2＋、Zn2＋、Pb2＋、Al3＋和Ba2＋等）、有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴、酚類、鹵代烴、有機(jī)硫化物、有機(jī)磷化物、醛類和胺類等）、高pH值處理劑（如NaOH、Na2CO3溶液）、高分子有機(jī)物特別是降解后的小分子有機(jī)物。其中Cr、有機(jī)化合物、Hg、Cd、As及Pb的毒性很大，并能在環(huán)境或動植物體內(nèi)蓄積，對人體產(chǎn)生不良影響。

目前國內(nèi)廣泛使用有機(jī)高分子絮凝劑對廢棄鉆井液進(jìn)行處理，其主要成分是聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物，但單體丙烯酰胺具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性，是強(qiáng)的致癌物［1-2］；因此，無機(jī)高分子絮凝劑（IPF）和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型絮凝劑是當(dāng)前研究開發(fā)的熱點［3-4］。研究表明，天然有機(jī)高分子絮凝劑具有優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，其使用量遠(yuǎn)小于有機(jī)合成高分子絮凝劑。改性天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比較，具有選擇性大、無毒、價廉等顯著優(yōu)點，在水處理的應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景［5-6］。

筆者根據(jù)水溶液聚合法和自由基聚合的原理，在氮氣保護(hù)的條件下，通過膠原蛋白水解液與陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）接枝共聚，在叔丁基過氧化氫（t-BHP）和焦亞硫酸鈉的引發(fā)作用下，制備了陽離子膠原蛋白共聚物絮凝劑（PCDMC），反應(yīng)原理見圖1。并將PCDMC應(yīng)用于廢棄鉆井液的無害化處理，以期取得較好效果。

圖1 PCDMC的制備原理

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

明膠，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；胰蛋白酶、中性蛋白酶，CP，寧夏和氏璧生物技術(shù)有限公司；DMC，工業(yè)品，山東梁鄒礦業(yè)集團(tuán)公司；硝酸銀，GR，西安化學(xué)試劑廠；t-BHP，天津凱力斯化工有限公司；焦亞硫酸鈉、硫酸銀，天津市登峰化學(xué)試劑有限公司；氮氣，99.99%，西安北普氣體公司；硫酸汞，AR，西安化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵銨，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，AR，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

SNB-1黏度計，上海方瑞儀器有限公司；722N可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 膠原蛋白水解液的制備

在水浴中，將40.0g膠原蛋白與80.0g溫水混合后，調(diào)pH值至7.5，于250mL三口燒瓶中攪拌均勻，待溫度穩(wěn)定至37℃，加入復(fù)合酶1%的中性蛋白酶（以膠原蛋白的干基質(zhì)量計）和1%的胰蛋白酶（以膠原蛋白的干基質(zhì)量計），攪拌反應(yīng)2h，升溫至95℃，沸騰10min，使酶失活，得膠原蛋白水解液。

1.3 PCDMC的制備

稱取一定量的DMC，在氮氣保護(hù)的條件下，將其與水按1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入1.5%（以DMC質(zhì)量計）的t-BHP和焦亞硫酸鈉質(zhì)量比為2∶1的氧化還原引發(fā)劑，在60℃攪拌反應(yīng)60 min；加入膠原蛋白水解液，膠原蛋白水解液與DMC的質(zhì)量比為3∶5（以明膠水解物的干基計），控制反應(yīng)體系的pH值為9.5，在60℃攪拌反應(yīng)120min；經(jīng)乙醇和丙酮萃取、洗滌即得PCDMC。

1.4 絮凝試驗方法及檢測表征

取100mL廢棄鉆井液廢水加入量程為100 mL具塞量筒，用移液管將一定量的絮凝劑（絮凝劑質(zhì)量濃度為10g／L）加入廢水中，上下倒置搖晃10次，靜置20min后，測定其上清液CODCr、懸浮物（SS）含量和色度，以此為指標(biāo)考察了絮凝劑用量、絮凝體系pH對絮凝效果的影響。懸浮物（SS）含量的測定參考文獻(xiàn)［7］；CODCr含量的測定參考文獻(xiàn)［8］；色度的測定參照GB 11903—89。另外，廢棄鉆井液中有害物質(zhì)的分析方法參見表1。

表1 廢棄鉆井液中有害物質(zhì)的分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑用量對廢棄鉆井液絮凝效果的影響

通過考察不同絮凝劑投加量對廢棄鉆井液（100mL）色度、PSS（懸浮物的去除率）和PCOD（化學(xué)需氧量的去除率）的影響，從而確定最佳投加量。絮凝劑的用量與色度的關(guān)系如圖2所示，絮凝劑的用量與PSS和PCOD的關(guān)系如圖3所示。

圖2 絮凝劑用量對色度的影響

圖3 絮凝劑用量對PSS和PCOD的影響

由圖2和圖3可以看出，當(dāng)絮凝劑用量低于16mL時，凝聚絮凝現(xiàn)象不明顯，投加劑量不足以促成顯著的凝聚絮凝作用；隨著投加劑量的增大，廢液產(chǎn)生明顯凝聚絮凝作用，迅速形成大的絮體并聚集成團(tuán)并很快沉淀下來，上清液呈透明清亮；當(dāng)投加量增至20mL時上清液色度降至最低，此時，上清液的PCOD達(dá)到91.4%，PSS達(dá)到97.2%；隨著絮凝劑投加量的繼續(xù)增大，廢液體系出現(xiàn)再穩(wěn)定現(xiàn)象，黏土廢水的絮凝速度明顯降低，絮體減小，沉降變慢，上清液也逐漸渾濁。這是因為絮凝劑主要是通過電中和作用，雙電層作用和吸附架橋作用機(jī)理來絮凝的。當(dāng)高分子物質(zhì)投加量過少，不足以將膠粒架橋連接起來，只能靠電中和作用和雙電層作用起到一定的絮凝作用；隨著高分子物質(zhì)濃度增高，吸附在微粒表面上的高分子長鏈可能同時吸附在另一個微粒的表面上，通過“架橋”方式將兩個或更多的微粒聯(lián)在一起，從而導(dǎo)致絮凝；一般認(rèn)為，架橋的必要條件是微粒上存在空白表面，倘若溶液中的高分子物質(zhì)的濃度很大，會使微粒表面飽和，形成相反的正電荷穩(wěn)定體系，使顆粒保持分散不能凝聚，產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象。因為微粒表面己完全被所吸附的高分子物質(zhì)所覆蓋，使得微粒表面的吸附活性點少了，減少了提供架橋的可能性，則微粒不再會通過架橋而絮凝，此時高分子物質(zhì)起的是保護(hù)作用，絮凝效果惡化，表現(xiàn)為上清液的色度，PSS和PCOD在絮凝劑加量較高時達(dá)到平穩(wěn)或者降低。實驗結(jié)果表明，絮凝劑的最佳投加量為20mL。

2.2 絮凝體系pH值對廢棄鉆井液絮凝效果的影響

圖4 絮凝體系pH值對色度的影響

圖5 絮凝體系pH值對PSS和PCOD的影響

實驗用0.1mol／L HCl和NaOH調(diào)節(jié)黏土懸濁液的pH值，在最佳絮凝劑用量下，考察不同pH值對絮凝作用的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知：在實驗條件下，絮凝劑處理效果受pH值的影響較小。相比之下，絮凝劑在中性條件下效果更好一些，雖然在酸性或者堿性條件下絮凝效果有所下降，但下降率較小。這說明該絮凝劑對廢水有較寬的適應(yīng)范圍，是一種性能優(yōu)良的天然改性高分子絮凝劑。絮凝劑在酸性環(huán)境中能發(fā)揮較好的作用，這可能是因為pH值降低時，由于H＋的加入，能有效降低膠粒的Zeta電位，雙電層壓縮，擴(kuò)散層變薄，懸浮的膠粒之間以吸引能力為主，容易碰撞而脫穩(wěn)，膠粒下沉快，去除效果好，上層清液的色度明顯降低。在堿性條件下，隨著pH值的升高，色度呈逐漸上升的趨勢，這是因為隨著OH-的加入，膠原水解液分子鏈上的陽離子基團(tuán)易與OH-結(jié)合，使正電性減弱，因而電中和作用減弱，分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，導(dǎo)致絮凝性能有所降低。在實驗中還可以看到，在中性條件下絮凝沉降速度很快，絮體體積都比在酸性或堿性時的體積小而緊密，這可能是因為疏水締合高分子在水溶液中的疏水締合作用增強(qiáng)，受其影響，各絮體之間通過疏水締合作用結(jié)合更加致密的原因。

2.3 PCDMC與工業(yè)品絮凝劑的效果對比

為了對實驗合成的PCDMC絮凝劑效果進(jìn)行檢驗，筆者選用市場上結(jié)構(gòu)屬類與PCDMC絮凝劑類似的絮凝劑工業(yè)品進(jìn)行了應(yīng)用對比研究。將陽離子絮凝劑DC105和DC805、兩性絮凝劑DC715和陰離子絮凝劑DC617分別配置成10g／L的溶液，與PCDMC絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行對比，絮凝效果見表2～表4。

表2 工業(yè)品絮凝劑用量對CODCr去除率和懸浮物去除率的影響 %

表3 工業(yè)品絮凝體系pH值對CODCr去除率和懸浮物去除率的影響 %

表4 工業(yè)品絮凝劑用量及絮凝體系pH值對色度的影響

由表2和表4可見：陽離子絮凝劑DC105和DC805，兩性絮凝劑DC715和陰離子絮凝劑DC617的最佳投加量分別為14，14，16，14mL，絮凝體系的最佳pH值均為7.0。上清液的色度、PCOD和PSS以陽離子絮凝劑DC105和DC805的效果最好。

陽離子高分子型絮凝劑是一類分子鏈上帶有正電荷活性基團(tuán)的水溶性高聚物，由于廢棄鉆井液中有機(jī)質(zhì)含量高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，陽離子型的高分子絮凝劑可以與水中的微粒起電性中和及吸附架橋作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水［9-10］。另一方面，兩性絮凝劑DC715和陰離子絮凝劑DC617結(jié)構(gòu)中沒有陽性官能團(tuán)，廢棄鉆井液中的懸浮微粒多帶負(fù)電，在雙電層的作用下，也會使污水具有一定的穩(wěn)定性，這就容易造成絮凝效果不理想，浸出液水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，依然造成環(huán)境污染。并且陽離子絮凝劑具有較寬的pH值適用范圍。

實驗發(fā)現(xiàn)，絮凝劑在最佳投加量最適絮凝體系pH值下，PCDMC和DC105對Hg，Cd和As的處理效果均不理想，都沒有達(dá)到污水的排放標(biāo)準(zhǔn)；PCDMC對 Pb、總 Cr、Cr6＋有較強(qiáng)的吸附能力，均達(dá)到污水綜合排放的標(biāo)準(zhǔn)，對帶有負(fù)電荷的懸浮物和油具有較好的吸附架橋和電中和作用，廢棄鉆井液的COD和油含量還未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但其去除率較高，對廢棄鉆井液的處理的效果明顯。

3 結(jié) 論

a.以廢棄鉆井液處理后的色度、PCOD和PSS為指標(biāo)，優(yōu)化了PCDMC絮凝劑的用量和絮凝體系的pH值；分析了工業(yè)陽離子絮凝劑DC105和DC805，兩性絮凝劑DC715和陰離子絮凝劑DC617的絮凝效果，并將工業(yè)陽離子絮凝劑DC105和PCDMC絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行了對比研究。PCDMC絮凝劑的較佳絮凝條件為：每100mL廢棄鉆井液絮凝劑用量20mL，絮凝體系pH值為7.0，此時上清液的色度可降至16倍，PCOD可達(dá)92.6%，PSS為98.4%。

b.PCDMC絮凝劑對Hg、Cd和As的處理效果不理想，沒有達(dá)到污水的排放標(biāo)準(zhǔn)；對Pb、總Cr、Cr6＋有較強(qiáng)的吸附能力，對帶有負(fù)電荷的懸浮物和油具有較好的吸附架橋和電中和作用。

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