于洪淼，劉 峰，楊 驍，劉全新，史艷華，梁 平

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化機(jī)系，撫順113001；2.中國(guó)石油化工股份有限公司滄州分公司，滄州061000）

近年來，由于國(guó)際市場(chǎng)高硫、高酸值原油資源豐富，價(jià)格低廉，進(jìn)口原油比重大幅增長(zhǎng)已成為我國(guó)原油加工行業(yè)現(xiàn)狀[1]。高酸值含硫原油具有高腐蝕性，原油最高酸值達(dá)4.5mg KOH／g，在加工過程中將會(huì)帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，其中環(huán)烷酸腐蝕問題尤為突出。環(huán)烷酸是具有五元或六元環(huán)的復(fù)雜羧酸混合物[2]，其含量約占酸性物質(zhì)的90%。溫度是影響環(huán)烷酸腐蝕的一個(gè)重要因素，低溫時(shí)環(huán)烷酸腐蝕并不強(qiáng)烈，而一旦沸騰，特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中，腐蝕最為激烈。一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕速率隨溫度升高有兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在270～280℃，此時(shí)腐蝕速率最大；另一個(gè)峰值在350℃左右，在活性硫和H2S參與作用下環(huán)烷酸腐蝕加劇。溫度超過400℃環(huán)烷酸氣化完畢后腐蝕才有所減緩[3]。在實(shí)際煉廠中，減壓裝置的進(jìn)口溫度為360～390℃之間，出口溫度約320℃，在常減壓裝置中溫度高的部位存在嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕，如：熱油離心泵、加熱爐（特別是U型彎頭和爐管入口端）、轉(zhuǎn)油線、塔的進(jìn)料端和回流段等[4]。流速對(duì)環(huán)烷酸腐蝕也具有重要影響。因此，認(rèn)識(shí)和掌握環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律對(duì)解決實(shí)際生產(chǎn)中高溫環(huán)烷酸腐蝕具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)烷酸腐蝕進(jìn)行了大量研究，鄭文炳等對(duì)304不銹鋼進(jìn)行高溫環(huán)烷酸腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與總酸值沒有確定的關(guān)系，而隨著溫度增加而增大[5]。陳碧鳳等認(rèn)為在動(dòng)態(tài)狀態(tài)下鉬元素含量的增加能提高不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕能力[6]。吳欣強(qiáng)等對(duì)碳鋼進(jìn)行高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕研究，認(rèn)為溫度較高時(shí)腐蝕由表面吸附控制，溫度較低時(shí)則由表面活化控制[7]。但由于原油品種多樣，影響因素較多[8]，腐蝕規(guī)律復(fù)雜，目前為止，還未系統(tǒng)全面地認(rèn)識(shí)和掌握環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律和機(jī)理，難以滿足現(xiàn)階段的實(shí)際需要。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行深入研究。

中國(guó)石化滄州分公司近年來高酸原油加工比例增大，常減壓裝置常用材質(zhì)304不銹鋼在高溫環(huán)烷酸環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重，是安全生產(chǎn)的隱患。為了能科學(xué)合理選材及安排檢修與維護(hù)，本工作采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬現(xiàn)場(chǎng)工況條件，通過調(diào)節(jié)試驗(yàn)溫度和流速，研究了304不銹鋼在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕行為與規(guī)律，為安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和試樣

選用常減壓裝置常用材料304SS，由中石化滄州分公司提供，化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為60mm×25mm×5mm，表面用水砂紙逐級(jí)打磨至600號(hào)，經(jīng)過清洗、干燥、尺寸測(cè)量后，再用丙酮浸泡、無水乙醇清洗后稱量。

表1 304SS鋼的化學(xué)組成 %

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

腐蝕介質(zhì)采用市購高溫導(dǎo)熱油（SD350）和精制環(huán)烷酸（酸值為213mg KOH／g）混合配制，按GB 264－1983標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行酸值測(cè)試，配制試驗(yàn)用腐蝕介質(zhì)酸值為1.1mg KOH／g。

1.3 試驗(yàn)條件

采用CJF－2L型高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行高溫掛片腐蝕試驗(yàn)，平行試樣3片。設(shè)計(jì)試驗(yàn)溫度分別為240，270，300，330 ℃四個(gè)溫度，恒溫24h，流速為1.02m·s－1；設(shè)計(jì)釜轉(zhuǎn)速分別為 250，500，800，1 000r·min－1，其等效流速分別為 0.85，1.70，2.72，3.40m·s－1，溫度為275℃，恒溫24h試驗(yàn)。

1.4 腐蝕速率測(cè)量

試驗(yàn)結(jié)束后先用酒精棉除去試件表面附著物，再放入丙酮超聲振蕩5min去脂，采用除銹液除銹后快速清洗，再用無水乙醇清洗吹干稱量。采用失重法計(jì)算腐蝕速率，公式如下：

式中：v為腐蝕速率，mm／a；△m為腐蝕前后的質(zhì)量差，g；S為試樣的表面積，mm2；t為腐 蝕時(shí)間，h；ρ為試件材料的密度，7.8g／cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)腐蝕的影響

對(duì)于原油中的環(huán)烷酸，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，對(duì)設(shè)備幾乎不產(chǎn)生腐蝕[9]，腐蝕主要發(fā)生在200～400℃之間。本工作試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)304SS在高溫環(huán)烷酸中腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線見圖1。

圖1 304SS在高溫環(huán)烷酸中腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線

由圖1可見，304SS在環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由240～275℃時(shí)直線斜率最大，說明在此溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率隨溫度升高而變大的趨勢(shì)最強(qiáng)。在240℃時(shí)腐蝕速率為0.027 6mm·a－1，接近275℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最高，為0.030 8mm·a－1，是240℃時(shí)的1.12倍。此后隨著溫度升高腐蝕速率呈降低的趨勢(shì)。余建飛等對(duì)碳鋼和不銹鋼研究發(fā)現(xiàn)，304SS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Arrhenius公式，并計(jì)算出其活化能為30.76kJ·mol－1，表明活化能越高，受環(huán)烷酸腐蝕越小[10]。

圖2為不同溫度下304SS在環(huán)烷酸中清除腐蝕產(chǎn)物前后的SEM圖。當(dāng)溫度為240℃時(shí)，能較清晰地看到表面為相互平行的機(jī)加工線條，腐蝕較輕，出現(xiàn)少量輕微的點(diǎn)蝕坑；溫度升高到275℃時(shí)，腐蝕明顯加劇，機(jī)加工線條模糊，片層狀腐蝕物更加明顯，清除腐蝕產(chǎn)物后，表面呈現(xiàn)大量密集分布的點(diǎn)蝕坑；溫度繼續(xù)升高到300℃時(shí)，點(diǎn)蝕數(shù)量相對(duì)增加，但局部呈潰瘍狀點(diǎn)蝕坑變大加深；當(dāng)溫度為330℃時(shí)，腐蝕程度明顯減輕，機(jī)加工線條清晰可見，清除腐蝕產(chǎn)物后，點(diǎn)蝕數(shù)量明顯減少。

圖2 不同溫度下清除腐蝕產(chǎn)物前后304SS鋼SEM圖（左為清除前，右為清除后）

環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理復(fù)雜，目前比較公認(rèn)的是環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸亞鐵，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)生成的環(huán)烷酸亞鐵能脫離金屬表面而溶于油中，暴露出金屬裸面。環(huán)烷酸亞鐵遇到H2S后進(jìn)一步反應(yīng)生成硫化亞鐵和環(huán)烷酸，硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜，對(duì)腐蝕有阻礙作用。

按動(dòng)力學(xué)理論，環(huán)烷酸與金屬的反應(yīng)一般分為四個(gè)步驟：環(huán)烷酸分子向金屬表面運(yùn)動(dòng)、在金屬表面吸附、與表面活性中心反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物從金屬表面脫附[11]。溫度對(duì)四個(gè)步驟的腐蝕速率均有影響。低溫狀態(tài)下，環(huán)烷酸分子動(dòng)能相對(duì)較低，導(dǎo)致與金屬鐵的反應(yīng)相對(duì)較慢。隨著溫度的升高，環(huán)烷酸分子動(dòng)能增大，活性相對(duì)增強(qiáng)，一方面使得環(huán)烷酸分子在金屬表面吸附變得困難，另一方面卻增加了環(huán)烷酸分子向金屬表面運(yùn)動(dòng)的概率以及腐蝕產(chǎn)物的脫附。因?yàn)楸痉磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，所以溫度升高會(huì)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而會(huì)加劇環(huán)烷酸的腐蝕。在275℃時(shí)金屬的平均腐蝕速率最大，然后下降，這是因?yàn)楫?dāng)溫度繼續(xù)升高，環(huán)烷酸分子動(dòng)能繼續(xù)增大，活性變得更強(qiáng)，導(dǎo)致金屬吸附能力相對(duì)下降，此時(shí)表面吸附是腐蝕過程的控制步驟，高溫使得表面吸附變得異常困難，所以平均腐蝕速率會(huì)下降。溫度升高，部分環(huán)烷酸發(fā)生分解，使得介質(zhì)的酸值逐漸降低，這也進(jìn)一步降低了金屬在環(huán)烷酸中的腐蝕速率。

2.2 流速對(duì)腐蝕的影響

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，原油蒸餾裝置高溫重油部位的事故多發(fā)段幾乎都與高流速和渦流造成的沖蝕有直接關(guān)系。如：加熱爐的出口管線和輕油線由于輕質(zhì)油品的氣化，液流速度劇增，從而使腐蝕加?。憾y、彎頭、丁字口及熱電偶套管的根部等處的腐蝕穿孔均是由于液流受阻形成渦流帶來沖蝕的結(jié)果。

本工作通過改變攪拌轉(zhuǎn)速來控制反應(yīng)釜中的介質(zhì)流速，304SS腐蝕速率與流速關(guān)系曲線如圖3。試驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，304SS在環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率與介質(zhì)流速幾乎呈線形變化，即隨著介質(zhì)流速的增大，腐蝕速率呈增大的變化趨勢(shì)。流速為0.85m·s－1時(shí)304SS的腐蝕速率為0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1時(shí)腐蝕速率增加到0.038 5mm·a－1。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，在較低的流速下，介質(zhì)流速對(duì)304SS在環(huán)烷酸中的腐蝕速率影響有限。

圖3 304SS腐蝕速率與流速關(guān)系曲線

圖4 為304SS在275℃，酸值為1.1mg KOH／g環(huán)烷酸中不同流速腐蝕后表面形貌。流速為0.85m·s－1時(shí)，腐蝕較嚴(yán)重，機(jī)加工線條模糊，出現(xiàn)片層狀腐蝕物，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)局部有少量的點(diǎn)蝕坑；流速為1.70m·s－1時(shí)，腐蝕嚴(yán)重，局部伴有較長(zhǎng)的腐蝕溝壑和少數(shù)潰瘍狀腐蝕坑，清除腐蝕產(chǎn)物后，觀察點(diǎn)蝕數(shù)量增加，腐蝕加?。涣魉龠f增到2.72m·s－1時(shí)，腐蝕程度加重，清除腐蝕產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕數(shù)量繼續(xù)增加，分布均勻；流速達(dá)到3.40m·s－1時(shí)，腐蝕相對(duì)最為嚴(yán)重，表面呈乳白色，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)大量密集均勻分布的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕在線條突起部位的數(shù)量明顯多于線條溝壑部位。

圖4 不同流速下，304SS鋼清除腐蝕產(chǎn)物前后SEM圖

依據(jù)材料腐蝕的十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，304SS腐蝕速率在0.02～0.06mm·a－1范圍內(nèi)變化，腐蝕等級(jí)為4～5級(jí)，屬耐蝕級(jí)別，雖然從全面腐蝕的速率來看，304SS屬于耐蝕級(jí)別，但從微觀腐蝕形貌來看，304不銹鋼在環(huán)烷酸腐蝕過程中發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，所以應(yīng)予以一定程度關(guān)注與監(jiān)護(hù)使用，以免發(fā)生穿孔泄漏，建議設(shè)備關(guān)鍵部位使用耐蝕性更好的316LSS或317SS。

3 結(jié)論

（1）304SS在酸值為1.1mg KOH／g環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，溫度為275℃時(shí)腐蝕速率最高，為0.030 8mm·a－1。

（2）304SS在環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨著介質(zhì)流速增加而增大。流速為0.85m·s－1時(shí)304SS的腐蝕速率為0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1時(shí)腐蝕速率增加到0.038 5mm·a－1。在較低的流速下，介質(zhì)流速對(duì)304SS在環(huán)烷酸中的腐蝕速率影響有限。

（3）304SS屬于耐蝕材料，能夠滿足常規(guī)腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕要求。但是在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)條件下，特別是高流速時(shí)，出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，所以應(yīng)予以一定程度關(guān)注與監(jiān)護(hù)使用，以免發(fā)生穿孔泄漏，建議設(shè)備關(guān)鍵部位使用耐蝕性更好的316LSS或317SS。

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