李強(qiáng) 普小云

(云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院物理系,昆明 650091)

(2012年8月29日收到;2012年12月3日收到修改稿)

1 引言

液相擴(kuò)散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程,計(jì)算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計(jì)與開發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù).已廣泛應(yīng)用在生物、化工、醫(yī)學(xué)及環(huán)保等新興行業(yè)中[1-3].由于液體分子的平均間距遠(yuǎn)比氣體分子小,又不及固體那樣有規(guī)則排列,所以液相擴(kuò)散系數(shù)的理論描述和實(shí)驗(yàn)測量遠(yuǎn)比氣體及固體困難,不同體系的液相擴(kuò)散數(shù)據(jù)相當(dāng)缺乏[4,5].目前,液相擴(kuò)散系數(shù)主要依靠實(shí)驗(yàn)方法獲得,通過間接地測量溶液由于擴(kuò)散過程形成的濃度隨空間和時(shí)間的分布,根據(jù)描述擴(kuò)散過程的Fick[6]定律計(jì)算出液相擴(kuò)散系數(shù).從測量擴(kuò)散過程中溶液濃度分布的實(shí)驗(yàn)方法來看,目前存在折射率測量[5]、動(dòng)態(tài)光散射測量[7]、熒光分子示蹤測量[8]和放射性元素示蹤測量[9]等方法.由于散射測量法和示蹤測量法實(shí)驗(yàn)操作和測量較為復(fù)雜,所以廣泛采用的是折射率測量的方法,尤其以折射率測量中的全息干涉法[10,11]的使用最為普遍.全息干涉法是普通干涉法與全息術(shù)結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法,測量精度高,但對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的穩(wěn)定性要求高,測量時(shí)間較長,對(duì)實(shí)驗(yàn)相關(guān)儀器設(shè)備要求較高.目前,在液相擴(kuò)散系數(shù)的測量方法上一直沒有新的突破,沒有一種既能精確又能快速測量液相擴(kuò)散系數(shù)且能擺脫過多的對(duì)儀器要求的一種方法.本文在毛細(xì)管成像測量透明液體折射率的方法[12]基礎(chǔ)之上,根據(jù)液相擴(kuò)散過程沿玻璃毛細(xì)管軸向形成的溶液折射率梯度分布特點(diǎn),利用毛細(xì)管成像原理實(shí)現(xiàn)了一種測量液相擴(kuò)散系數(shù)的新方法,較好地解決了原有測量方法中測量速度慢、抗環(huán)境干擾能力弱等問題.

2 實(shí)驗(yàn)安排

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.一個(gè)黃光LED光源(中心波長λ=580 nm,FWHM=32 nm)經(jīng)光闌限光,再經(jīng)過透鏡準(zhǔn)直后用做測量光源.準(zhǔn)直光束經(jīng)寬度(W)可調(diào)的狹縫限寬后,使光束寬度略小于毛細(xì)管內(nèi)徑,保證進(jìn)入毛細(xì)管的光線滿足近軸條件.由一端開口的直徑d=8 mm,高度h=10 mm的圓柱形槽裝入第一種擴(kuò)散溶液后與吸入第二種擴(kuò)散溶液的玻璃毛細(xì)管構(gòu)成一個(gè)液相擴(kuò)散池.用一個(gè)顯微物鏡(×10,NA=0.25)和一個(gè)電子目鏡(×20)構(gòu)成實(shí)驗(yàn)裝置的采集及成像系統(tǒng),通過一個(gè)USB接口和計(jì)算機(jī)連接.成像采集系統(tǒng)固定在一個(gè)最小分度值為1μm的一維電子位移臺(tái)上,用計(jì)算機(jī)顯示器觀察所成的圖像并對(duì)擴(kuò)散成像位置進(jìn)行記錄.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

3 實(shí)驗(yàn)原理

3.1 成像原理

用玻璃毛細(xì)管測量液體擴(kuò)散系數(shù)的成像原理如圖2所示.當(dāng)毛細(xì)管C內(nèi)所裝液體為同種液體,即折射率為同一折射率時(shí),毛細(xì)管管壁和內(nèi)部液體共同構(gòu)成一個(gè)柱透鏡,平行光經(jīng)柱透鏡后會(huì)聚于同一焦平面α上形成一條明亮的焦線(如圖2(a)所示).調(diào)整顯微成像系統(tǒng)S(圖中用一塊薄透鏡表示),使α位于S的對(duì)準(zhǔn)平面后,“焦線”在S的景像平面β上清晰成像,顯示在電腦顯示屏上為一條均勻的亮線.當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)裝入兩種不同的液體,由于液體折射率不同形成的柱透鏡對(duì)平行光的會(huì)聚能力不同,平行光將分別會(huì)聚于不同的焦平面α1和α2上.當(dāng)α1位于成像系統(tǒng)S的對(duì)準(zhǔn)平面上時(shí),α1上的“焦線”在β上清晰成像,而α2上的“焦線”在β上是一段彌散的光斑(如圖2(b)所示).如果兩種液體接觸,經(jīng)擴(kuò)散過程后沿毛細(xì)管軸向形成折射率的某種梯度分布,平行光經(jīng)毛細(xì)管后會(huì)聚的焦線將是一條斜線,這條斜線與對(duì)準(zhǔn)平面α只有一個(gè)交點(diǎn)B(如圖2(c)所示),經(jīng)成像系統(tǒng)S后,在β上只會(huì)得到一個(gè)清晰成像的點(diǎn)B1,其他則為彌散光斑.在圖1所示的實(shí)驗(yàn)中,圓柱形槽內(nèi)的第一種溶液分子與毛細(xì)管內(nèi)的第二種溶液分子之間的相互擴(kuò)散,在毛細(xì)管軸向形成混合溶液折射率的一個(gè)動(dòng)態(tài)梯度分布.選擇一個(gè)介于兩種擴(kuò)散溶液折射率之間的固定折射率數(shù)值,調(diào)整圖1中位移平臺(tái)的位置,即可觀察這個(gè)固定折射率薄層對(duì)應(yīng)的聚焦點(diǎn)在電腦顯示屏上的清晰像.隨著擴(kuò)散過程的不斷進(jìn)行,毛細(xì)管內(nèi)這個(gè)固定折射率薄層沿毛細(xì)管軸向持續(xù)移動(dòng),清晰像位置也隨之移動(dòng).在不同時(shí)刻(ti)記錄下這個(gè)折射率薄層沿毛細(xì)管軸向的清晰成像位置(Zi),結(jié)合溶液濃度C(Z,t)和折射率n(Z,t)間的實(shí)驗(yàn)關(guān)系,代入相應(yīng)公式即可計(jì)算出兩種溶液間的擴(kuò)散系數(shù).

3.2 計(jì)算理論

將二元溶液沿毛細(xì)管軸向(定義為Z軸)的擴(kuò)散看成一維自由擴(kuò)散過程,設(shè)兩種擴(kuò)散溶液分別為A和B,A在B中的摩爾濃度為Cab(簡寫成C),C沿Z軸的擴(kuò)散過程遵行Fick第二定律[6].

式中,C(Z,t)表示t時(shí)刻在位置Z處的濃度,D是擴(kuò)散系數(shù).擴(kuò)散開始前(t＜0),溶液A在界面(Z=0)兩邊的初始濃度分別為C1和C2,則(1)式的解滿

在兩種擴(kuò)散溶液的折射率不同時(shí),C(Z,t)沿Z軸的分布將導(dǎo)致溶液折射率n沿Z軸的變化.設(shè)溶液濃度和折射率之間滿足如下函數(shù)關(guān)系：

(4)式可以通過實(shí)驗(yàn)方法先前確定.將(4)式代入(3)式得到

在毛細(xì)管成像法中,設(shè)與折射率薄層n=nc對(duì)應(yīng)的軸向清晰成像位置為Z=Zc,由實(shí)驗(yàn)方法測量出清晰成像位置隨時(shí)間的變化規(guī)律(Zic,ti),即可由(5)式求出液相擴(kuò)散系數(shù)D.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確定(5)式中的函數(shù)關(guān)系C(Z,t)=f[n(Z,t)],配置了不同濃度的丙三醇水溶液十組,用阿貝折射儀測量每一個(gè)濃度的丙三醇水溶液對(duì)應(yīng)的折射率(結(jié)果如表1所示)后,擬合出丙三醇濃度和折射率之間很好地滿足線性關(guān)系,C=f(n)=7.3368n—9.8114,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9998.

表1 不同體積比濃度丙三醇的折射率

分別采集毛細(xì)管內(nèi)裝入一種溶液(純水)、兩種溶液(純水和丙三醇)、丙三醇與純水的擴(kuò)散過程中成像系統(tǒng)CMOS上接收到的圖像,結(jié)果分別如圖3(a),(b)所示.實(shí)驗(yàn)圖像與成像原理(3.1部分)分析的結(jié)果一致,說明利用此成像的方法可以進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)的測量.

用如圖1所示裝置測量了丙三醇(第一種擴(kuò)散溶液)和純水(第二種擴(kuò)散溶液)之間的擴(kuò)散系數(shù).在25°C條件下,調(diào)整好光源,使其成為一束穿過狹縫的平行光,調(diào)整狹縫大小使平行光正投射于毛細(xì)管的中心軸位置,寬度為毛細(xì)管內(nèi)直徑大小.上下調(diào)整放大倍率10×20的電子顯微鏡筒,使電腦顯示屏上的圖像下端對(duì)應(yīng)于毛細(xì)管的下端口,此位置選取為Z=0位置.將甘油裝入圓柱形槽中,使其與裝有純水的毛細(xì)管對(duì)接.其中光源的中心波長為580 nm,毛細(xì)管參數(shù)為n0=1.5153,R=0.768 mm,r=0.345 mm,圓柱形槽參數(shù)為直徑d=8 mm,高度h=10 mm.

以丙三醇和純水接觸時(shí)的時(shí)刻計(jì)為t=0時(shí)刻,讓擴(kuò)散穩(wěn)定10 min左右,觀測圖像,然后調(diào)整至一個(gè)設(shè)定的位置(即清晰成像的折射率所對(duì)應(yīng)位置),此時(shí)(t=660 s)成像的最亮位置距毛細(xì)管下端口為Z0=237.6μm(如圖4(a)),從電子位移臺(tái)上得出此時(shí)的水平位移值(即所選定折射率的焦距值)d=2.043 mm,依照公式[12]得到此時(shí)刻該位置毛細(xì)管內(nèi)溶液對(duì)應(yīng)的折射率n=nc=1.3731,所獲得的折射率的取值介于純水折射率1.3335與丙三醇折射率1.4716之間.保持所有設(shè)備穩(wěn)定不動(dòng),每隔一定時(shí)間分別記錄下這個(gè)溶液薄層清晰成像時(shí)的位置和時(shí)間(Zic,ti)值(如表2所示).圖4是整個(gè)擴(kuò)散過程中不同時(shí)刻等折射率薄層出現(xiàn)位置的實(shí)時(shí)圖片,與表2中所采集的數(shù)據(jù)一一相對(duì)應(yīng).

圖3 實(shí)驗(yàn)采集圖像 (a)毛細(xì)管內(nèi)為純水時(shí)的圖像;(b)毛細(xì)管內(nèi)為純水和丙三醇時(shí)的圖像;(c)丙三醇和純水?dāng)U散過程中的圖像

在記錄數(shù)據(jù)的時(shí)候,毛細(xì)管的下端口為兩種溶液剛接觸時(shí)接觸面位置,將此位置選取為Z=0位置.在實(shí)際試驗(yàn)中,注入毛細(xì)管內(nèi)的液體(純水)在端口處是一個(gè)下凸的弧面,即兩種溶液接觸時(shí)的位置并非毛細(xì)管的準(zhǔn)確下端口,這就在位置(Z)零點(diǎn)的選取上存在一定誤差.將此誤差值設(shè)定為ΔZ,則真實(shí)的擴(kuò)散開始位置值Z′=Z+ΔZ,(5)式修正為

(6)式可變形為

對(duì)一定的擴(kuò)散體系,擴(kuò)散系數(shù)D是恒定的.當(dāng)?shù)日凵渎?nc=1.3731)薄層選定后,

也為一定值,(7)式可以看作清晰成像位√置Zc和的線性函數(shù)關(guān)系.由表2數(shù)據(jù)對(duì)Zc和做最小二乘法線性擬合,得到

圖4 丙三醇在純水中擴(kuò)散過程圖像 (a)t=660 s;(b)t=1019 s;(c)t=1277 s;(d)t=1655 s;(e)t=1922 s;(f)t=2230 s;(g)t=2523 s;(h)t=2878 s

對(duì)比(7)式與(8)式可知：ΔZ=470.09μm,將 f[n(Z,t)]=7.3368nc-9.8114(其中nc=1.3731),C1=1,C2=0,代入(9)式計(jì)算可得D=0.898×10-5cm2/s,與25°C下丙三醇在純水中的擴(kuò)散系數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值[13]0.94×10-5cm2/s對(duì)比,相對(duì)誤差為4.47%.整個(gè)擴(kuò)散測量過程在1 h內(nèi)完成,分別需要第一種擴(kuò)散溶液丙三醇V=0.5 ml,第二種擴(kuò)散溶液純水V=0.037 ml.和擴(kuò)散系數(shù)測量中的全息干涉法[14]比較(測量時(shí)間≥160 min,所要擴(kuò)散溶液≥15 ml),本文介紹的測量方法具有快速和微量測量的突出特點(diǎn).

表2 等折射率薄層位置隨時(shí)間演變的記錄表

5 結(jié)果討論

5.1 折射率測量精度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

液體擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確測量取決于沿?cái)U(kuò)散方向變化的溶液濃度的準(zhǔn)確和靈敏測量.當(dāng)溶液濃度C和折射率n之間滿足線性關(guān)系：C=mn+C0時(shí),溶液折射率n是毛細(xì)管參數(shù)(n0：管壁折射率,r：內(nèi)徑,R：外徑)的函數(shù),滿足[12]

溶液濃度C測量的靈敏度主要決定于折射率n的測量靈敏度.在利用毛細(xì)管焦點(diǎn)法測量液體折射率時(shí),系統(tǒng)的折射率靈敏度是折射率變化Δn引起的焦點(diǎn)位置變化量Δd.根據(jù)(10)式有,

將Δn=ΔC/m代入(11)式,可得溶液濃度的靈敏度滿足|：|

根據(jù)毛細(xì)管焦點(diǎn)法測量液體折射率的性質(zhì)[12,15,16],折射率的測量誤差Δn=0.001時(shí),取n=1.3335,并將n和所用毛細(xì)管參數(shù)代入(12)式,計(jì)算出ΔC=0.0003,結(jié)合本實(shí)驗(yàn)擬合出的丙三醇濃度和折射率的關(guān)系式,將其代入(5)式計(jì)算可知本裝置測量擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確度為±0.012(×10-5cm2/s).若選取的液體折射率n值越大,則(12)式中的Δd值越小,計(jì)算出的ΔC值也就越小,最終計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)誤差值就越小.所以,在此折射率靈敏度下丙三醇的擴(kuò)散系數(shù)測量相對(duì)誤差應(yīng)≤1.28%,而本實(shí)驗(yàn)測得的丙三醇擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)誤差為4.47%,誤差值偏大.

5.2 毛細(xì)管壁對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

由以上誤差值偏大說明在擴(kuò)散系數(shù)測量過程中還有其他的因素影響,造成誤差偏大.在通常對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測量的實(shí)驗(yàn)中[17],影響測量準(zhǔn)確度的因素主要有：溫度不均、分子重力以及兩種擴(kuò)散液體接觸時(shí)的擾動(dòng)等.由于本實(shí)驗(yàn)測量時(shí)間短且采取溫度實(shí)時(shí)監(jiān)控的方式,所以溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可以忽略;本實(shí)驗(yàn)采用的是密度大的液體(丙三醇)置于擴(kuò)散池下方,密度小的液體(純水)置于上方的方式進(jìn)行擴(kuò)散測量的,即使是在重力的環(huán)境中,重力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響也應(yīng)該是可以忽略的;在擴(kuò)散系數(shù)測量的實(shí)驗(yàn)中,都有一個(gè)環(huán)節(jié)就是液體接觸后靜置一段時(shí)間,目的就在于減小液體接觸時(shí)擾動(dòng)造成的影響.由于本實(shí)驗(yàn)采取毛細(xì)管做擴(kuò)散池,液體接觸面積(S=πr2=0.374 mm2)極小,擾動(dòng)的影響微乎其微,同時(shí)本實(shí)驗(yàn)測量過程中同樣采取了靜置10 min的措施,這就避免了液體接觸時(shí)擾動(dòng)的影響.

本實(shí)驗(yàn)采用的擴(kuò)散池是尺寸較小的毛細(xì)管(R=0.768 mm,r=0.345 mm),所以毛細(xì)管管壁對(duì)液體分子的黏滯作用是不得不考慮的一個(gè)因素.

毛細(xì)管總長度h=100 mm,內(nèi)部全部裝滿液體,總體積V1=πr2·h=0.037 ml,水分子直徑a=4×10-10m,一個(gè)分子體積為3.35×10-20mm3,據(jù)此計(jì)算毛細(xì)管內(nèi)水分子總個(gè)數(shù)N0=1.12×1021.假設(shè)毛細(xì)管管壁對(duì)與其接觸的一層液體分子有黏滯作用,毛細(xì)管內(nèi)壁表面積S1=2πr·h=216.66 mm2,一個(gè)分子所占的面積S2=π(a/2)2=1.256×10-3mm2,則這一層分子的個(gè)數(shù)N1=1.725×105.由此可知：有黏滯作用的分子占總分子個(gè)數(shù)的1016分之一左右,毛細(xì)管管壁的黏滯力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有一定影響,但其影響作用是極其小的.

6 結(jié)論

本文介紹了一種利用毛細(xì)管成像原理,通過毛細(xì)管中等折射率薄層的移動(dòng)測量液相擴(kuò)散系數(shù)的新方法.該方法用透明毛細(xì)管構(gòu)成液相擴(kuò)散池,利用毛細(xì)管成像法特有的折射率空間分辨測量能力,通過直接觀察和記錄擴(kuò)散介質(zhì)的等折射率薄層在毛細(xì)管中的移動(dòng)規(guī)律,基于液相擴(kuò)散過程遵循的Fick第二定律計(jì)算出液相擴(kuò)散系數(shù).這種新方法解決了常規(guī)方法中測量時(shí)間長、系統(tǒng)不穩(wěn)定、無法直接觀察擴(kuò)散過程等問題.在25°C條件下測量了丙三醇和純水之間的擴(kuò)散系數(shù)為0.898×10-5cm2/s,論文同時(shí)分析了折射率測量精度和毛細(xì)管管壁黏滯力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響.用毛細(xì)管同時(shí)做液相擴(kuò)散池和成像元件,具有樣品需要量少、測量速度快、系統(tǒng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn),為快速測定微量液體樣品的擴(kuò)散系數(shù)提供了一種有效的新方法.

[1]Cussler E L 1997 Diffusion-Mass Transfer in Fluid Systems(Cambridge：Cambridge University Press)p13

[2]Zuo M,Han Y L,Qi L Chen Y 2007 Chinese Science Bulletin 52 3325

[3]Wang Z Z,Wang N,Yao WJ 2010 Acta Phys.Sin.59 7431(in Chinese)[王振中,王楠,姚文靜2010物理學(xué)報(bào)59 7431]

[4]Ma Y G,Zhu C Y,He M X,Ming H W,Mi L 2005 Laser Technology 29 145(in Chinese)[馬友光,朱春英,何明霞,明宏偉,宓磊2005激光技術(shù)29 145]

[5]Zhao CW,Ma PS,He M X 2002 Chemical Industry and Engineering 19 374(in Chinese)[趙長偉,馬沛生,何明霞2002化學(xué)工業(yè)與工程19 374]

[6]Bek W J,Muttzal M K 2006 Transport Phenomena(Revised 2nd Edition)(New York：Wiley)p75

[7]Cheng Y,Wei L,Chi W 2004 J.Phys.Chem.B 108 11866

[8]Christopher T C,Stephen CJ,Michael R 2002 Talanta 56 365

[9]Wang JH 1952 J.Am.Chem.Soc.74 182

[10]Kazem JG,Mohammad TT,Nastaran M 2004J.Phys.D：Appl.Phys.37 1993

[11]Vani K C,Arun A,Sanjay G,Dhiraj P,Subrahmanyam N,Narayanamurthy CS 2003 J.Opt.A：Pure Appl.Opt.5 S329

[12]Li Q,Han G H,Xing M N,Pu X Y 2009 Acta Optica Sinica 29 2468(in Chinese)[李強(qiáng),韓廣輝,邢曼男,普小云2009光學(xué)學(xué)報(bào)29 2468]

[13]Elizabeth E H,Michael H A,Anne H,Chris D B 2011 Fluid Phase Equilibria 303 45

[14]Zhao CW 2003 Ph.D.Dissertation(Tianjin：Tientsin University)(in Chinese)[趙長偉2003博士學(xué)位論文(天津：天津大學(xué))]

[15]Wang H Y,Zhang ZH,Liao W,Song X F,Guo Z J,Liu FF 2012 Acta Phys.Sin.61 044208(in Chinese)[王華英,張志會(huì),廖薇,宋修法,郭中甲,劉飛飛2012物理學(xué)報(bào)61 044208]

[16]Wang X H,Lin L,Zhang Y 2007 Chin.Phys.16 3285

[17]Mueller TJ,Delaurier JD 2003 Annual Review of Fluid Mechanics35 89