李強 普小云

(云南大學物理科學技術學院物理系,昆明 650091)

(2012年8月29日收到;2012年12月3日收到修改稿)

1 引言

液相擴散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程,計算傳質(zhì)速率及化工設計與開發(fā)的重要基礎數(shù)據(jù).已廣泛應用在生物、化工、醫(yī)學及環(huán)保等新興行業(yè)中[1-3].由于液體分子的平均間距遠比氣體分子小,又不及固體那樣有規(guī)則排列,所以液相擴散系數(shù)的理論描述和實驗測量遠比氣體及固體困難,不同體系的液相擴散數(shù)據(jù)相當缺乏[4,5].目前,液相擴散系數(shù)主要依靠實驗方法獲得,通過間接地測量溶液由于擴散過程形成的濃度隨空間和時間的分布,根據(jù)描述擴散過程的Fick[6]定律計算出液相擴散系數(shù).從測量擴散過程中溶液濃度分布的實驗方法來看,目前存在折射率測量[5]、動態(tài)光散射測量[7]、熒光分子示蹤測量[8]和放射性元素示蹤測量[9]等方法.由于散射測量法和示蹤測量法實驗操作和測量較為復雜,所以廣泛采用的是折射率測量的方法,尤其以折射率測量中的全息干涉法[10,11]的使用最為普遍.全息干涉法是普通干涉法與全息術結(jié)合的實驗方法,測量精度高,但對實驗裝置的穩(wěn)定性要求高,測量時間較長,對實驗相關儀器設備要求較高.目前,在液相擴散系數(shù)的測量方法上一直沒有新的突破,沒有一種既能精確又能快速測量液相擴散系數(shù)且能擺脫過多的對儀器要求的一種方法.本文在毛細管成像測量透明液體折射率的方法[12]基礎之上,根據(jù)液相擴散過程沿玻璃毛細管軸向形成的溶液折射率梯度分布特點,利用毛細管成像原理實現(xiàn)了一種測量液相擴散系數(shù)的新方法,較好地解決了原有測量方法中測量速度慢、抗環(huán)境干擾能力弱等問題.

2 實驗安排

實驗裝置如圖1所示.一個黃光LED光源(中心波長λ=580 nm,FWHM=32 nm)經(jīng)光闌限光,再經(jīng)過透鏡準直后用做測量光源.準直光束經(jīng)寬度(W)可調(diào)的狹縫限寬后,使光束寬度略小于毛細管內(nèi)徑,保證進入毛細管的光線滿足近軸條件.由一端開口的直徑d=8 mm,高度h=10 mm的圓柱形槽裝入第一種擴散溶液后與吸入第二種擴散溶液的玻璃毛細管構(gòu)成一個液相擴散池.用一個顯微物鏡(×10,NA=0.25)和一個電子目鏡(×20)構(gòu)成實驗裝置的采集及成像系統(tǒng),通過一個USB接口和計算機連接.成像采集系統(tǒng)固定在一個最小分度值為1μm的一維電子位移臺上,用計算機顯示器觀察所成的圖像并對擴散成像位置進行記錄.

圖1 實驗裝置圖

3 實驗原理

3.1 成像原理

用玻璃毛細管測量液體擴散系數(shù)的成像原理如圖2所示.當毛細管C內(nèi)所裝液體為同種液體,即折射率為同一折射率時,毛細管管壁和內(nèi)部液體共同構(gòu)成一個柱透鏡,平行光經(jīng)柱透鏡后會聚于同一焦平面α上形成一條明亮的焦線(如圖2(a)所示).調(diào)整顯微成像系統(tǒng)S(圖中用一塊薄透鏡表示),使α位于S的對準平面后,“焦線”在S的景像平面β上清晰成像,顯示在電腦顯示屏上為一條均勻的亮線.當毛細管內(nèi)裝入兩種不同的液體,由于液體折射率不同形成的柱透鏡對平行光的會聚能力不同,平行光將分別會聚于不同的焦平面α1和α2上.當α1位于成像系統(tǒng)S的對準平面上時,α1上的“焦線”在β上清晰成像,而α2上的“焦線”在β上是一段彌散的光斑(如圖2(b)所示).如果兩種液體接觸,經(jīng)擴散過程后沿毛細管軸向形成折射率的某種梯度分布,平行光經(jīng)毛細管后會聚的焦線將是一條斜線,這條斜線與對準平面α只有一個交點B(如圖2(c)所示),經(jīng)成像系統(tǒng)S后,在β上只會得到一個清晰成像的點B1,其他則為彌散光斑.在圖1所示的實驗中,圓柱形槽內(nèi)的第一種溶液分子與毛細管內(nèi)的第二種溶液分子之間的相互擴散,在毛細管軸向形成混合溶液折射率的一個動態(tài)梯度分布.選擇一個介于兩種擴散溶液折射率之間的固定折射率數(shù)值,調(diào)整圖1中位移平臺的位置,即可觀察這個固定折射率薄層對應的聚焦點在電腦顯示屏上的清晰像.隨著擴散過程的不斷進行,毛細管內(nèi)這個固定折射率薄層沿毛細管軸向持續(xù)移動,清晰像位置也隨之移動.在不同時刻(ti)記錄下這個折射率薄層沿毛細管軸向的清晰成像位置(Zi),結(jié)合溶液濃度C(Z,t)和折射率n(Z,t)間的實驗關系,代入相應公式即可計算出兩種溶液間的擴散系數(shù).

3.2 計算理論

將二元溶液沿毛細管軸向(定義為Z軸)的擴散看成一維自由擴散過程,設兩種擴散溶液分別為A和B,A在B中的摩爾濃度為Cab(簡寫成C),C沿Z軸的擴散過程遵行Fick第二定律[6].

式中,C(Z,t)表示t時刻在位置Z處的濃度,D是擴散系數(shù).擴散開始前(t＜0),溶液A在界面(Z=0)兩邊的初始濃度分別為C1和C2,則(1)式的解滿

在兩種擴散溶液的折射率不同時,C(Z,t)沿Z軸的分布將導致溶液折射率n沿Z軸的變化.設溶液濃度和折射率之間滿足如下函數(shù)關系：

(4)式可以通過實驗方法先前確定.將(4)式代入(3)式得到

在毛細管成像法中,設與折射率薄層n=nc對應的軸向清晰成像位置為Z=Zc,由實驗方法測量出清晰成像位置隨時間的變化規(guī)律(Zic,ti),即可由(5)式求出液相擴散系數(shù)D.

4 實驗結(jié)果

為了確定(5)式中的函數(shù)關系C(Z,t)=f[n(Z,t)],配置了不同濃度的丙三醇水溶液十組,用阿貝折射儀測量每一個濃度的丙三醇水溶液對應的折射率(結(jié)果如表1所示)后,擬合出丙三醇濃度和折射率之間很好地滿足線性關系,C=f(n)=7.3368n—9.8114,線性相關系數(shù)R2=0.9998.

表1 不同體積比濃度丙三醇的折射率

分別采集毛細管內(nèi)裝入一種溶液(純水)、兩種溶液(純水和丙三醇)、丙三醇與純水的擴散過程中成像系統(tǒng)CMOS上接收到的圖像,結(jié)果分別如圖3(a),(b)所示.實驗圖像與成像原理(3.1部分)分析的結(jié)果一致,說明利用此成像的方法可以進行擴散系數(shù)的測量.

用如圖1所示裝置測量了丙三醇(第一種擴散溶液)和純水(第二種擴散溶液)之間的擴散系數(shù).在25°C條件下,調(diào)整好光源,使其成為一束穿過狹縫的平行光,調(diào)整狹縫大小使平行光正投射于毛細管的中心軸位置,寬度為毛細管內(nèi)直徑大小.上下調(diào)整放大倍率10×20的電子顯微鏡筒,使電腦顯示屏上的圖像下端對應于毛細管的下端口,此位置選取為Z=0位置.將甘油裝入圓柱形槽中,使其與裝有純水的毛細管對接.其中光源的中心波長為580 nm,毛細管參數(shù)為n0=1.5153,R=0.768 mm,r=0.345 mm,圓柱形槽參數(shù)為直徑d=8 mm,高度h=10 mm.

以丙三醇和純水接觸時的時刻計為t=0時刻,讓擴散穩(wěn)定10 min左右,觀測圖像,然后調(diào)整至一個設定的位置(即清晰成像的折射率所對應位置),此時(t=660 s)成像的最亮位置距毛細管下端口為Z0=237.6μm(如圖4(a)),從電子位移臺上得出此時的水平位移值(即所選定折射率的焦距值)d=2.043 mm,依照公式[12]得到此時刻該位置毛細管內(nèi)溶液對應的折射率n=nc=1.3731,所獲得的折射率的取值介于純水折射率1.3335與丙三醇折射率1.4716之間.保持所有設備穩(wěn)定不動,每隔一定時間分別記錄下這個溶液薄層清晰成像時的位置和時間(Zic,ti)值(如表2所示).圖4是整個擴散過程中不同時刻等折射率薄層出現(xiàn)位置的實時圖片,與表2中所采集的數(shù)據(jù)一一相對應.

圖3 實驗采集圖像 (a)毛細管內(nèi)為純水時的圖像;(b)毛細管內(nèi)為純水和丙三醇時的圖像;(c)丙三醇和純水擴散過程中的圖像

在記錄數(shù)據(jù)的時候,毛細管的下端口為兩種溶液剛接觸時接觸面位置,將此位置選取為Z=0位置.在實際試驗中,注入毛細管內(nèi)的液體(純水)在端口處是一個下凸的弧面,即兩種溶液接觸時的位置并非毛細管的準確下端口,這就在位置(Z)零點的選取上存在一定誤差.將此誤差值設定為ΔZ,則真實的擴散開始位置值Z′=Z+ΔZ,(5)式修正為

(6)式可變形為

對一定的擴散體系,擴散系數(shù)D是恒定的.當?shù)日凵渎?nc=1.3731)薄層選定后,

也為一定值,(7)式可以看作清晰成像位√置Zc和的線性函數(shù)關系.由表2數(shù)據(jù)對Zc和做最小二乘法線性擬合,得到

圖4 丙三醇在純水中擴散過程圖像 (a)t=660 s;(b)t=1019 s;(c)t=1277 s;(d)t=1655 s;(e)t=1922 s;(f)t=2230 s;(g)t=2523 s;(h)t=2878 s

對比(7)式與(8)式可知：ΔZ=470.09μm,將 f[n(Z,t)]=7.3368nc-9.8114(其中nc=1.3731),C1=1,C2=0,代入(9)式計算可得D=0.898×10-5cm2/s,與25°C下丙三醇在純水中的擴散系數(shù)文獻報道值[13]0.94×10-5cm2/s對比,相對誤差為4.47%.整個擴散測量過程在1 h內(nèi)完成,分別需要第一種擴散溶液丙三醇V=0.5 ml,第二種擴散溶液純水V=0.037 ml.和擴散系數(shù)測量中的全息干涉法[14]比較(測量時間≥160 min,所要擴散溶液≥15 ml),本文介紹的測量方法具有快速和微量測量的突出特點.

表2 等折射率薄層位置隨時間演變的記錄表

5 結(jié)果討論

5.1 折射率測量精度對擴散系數(shù)的影響

液體擴散系數(shù)的準確測量取決于沿擴散方向變化的溶液濃度的準確和靈敏測量.當溶液濃度C和折射率n之間滿足線性關系：C=mn+C0時,溶液折射率n是毛細管參數(shù)(n0：管壁折射率,r：內(nèi)徑,R：外徑)的函數(shù),滿足[12]

溶液濃度C測量的靈敏度主要決定于折射率n的測量靈敏度.在利用毛細管焦點法測量液體折射率時,系統(tǒng)的折射率靈敏度是折射率變化Δn引起的焦點位置變化量Δd.根據(jù)(10)式有,

將Δn=ΔC/m代入(11)式,可得溶液濃度的靈敏度滿足|：|

根據(jù)毛細管焦點法測量液體折射率的性質(zhì)[12,15,16],折射率的測量誤差Δn=0.001時,取n=1.3335,并將n和所用毛細管參數(shù)代入(12)式,計算出ΔC=0.0003,結(jié)合本實驗擬合出的丙三醇濃度和折射率的關系式,將其代入(5)式計算可知本裝置測量擴散系數(shù)的準確度為±0.012(×10-5cm2/s).若選取的液體折射率n值越大,則(12)式中的Δd值越小,計算出的ΔC值也就越小,最終計算出的擴散系數(shù)誤差值就越小.所以,在此折射率靈敏度下丙三醇的擴散系數(shù)測量相對誤差應≤1.28%,而本實驗測得的丙三醇擴散系數(shù)相對誤差為4.47%,誤差值偏大.

5.2 毛細管壁對擴散系數(shù)的影響

由以上誤差值偏大說明在擴散系數(shù)測量過程中還有其他的因素影響,造成誤差偏大.在通常對擴散系數(shù)測量的實驗中[17],影響測量準確度的因素主要有：溫度不均、分子重力以及兩種擴散液體接觸時的擾動等.由于本實驗測量時間短且采取溫度實時監(jiān)控的方式,所以溫度對擴散系數(shù)的影響可以忽略;本實驗采用的是密度大的液體(丙三醇)置于擴散池下方,密度小的液體(純水)置于上方的方式進行擴散測量的,即使是在重力的環(huán)境中,重力對擴散系數(shù)的影響也應該是可以忽略的;在擴散系數(shù)測量的實驗中,都有一個環(huán)節(jié)就是液體接觸后靜置一段時間,目的就在于減小液體接觸時擾動造成的影響.由于本實驗采取毛細管做擴散池,液體接觸面積(S=πr2=0.374 mm2)極小,擾動的影響微乎其微,同時本實驗測量過程中同樣采取了靜置10 min的措施,這就避免了液體接觸時擾動的影響.

本實驗采用的擴散池是尺寸較小的毛細管(R=0.768 mm,r=0.345 mm),所以毛細管管壁對液體分子的黏滯作用是不得不考慮的一個因素.

毛細管總長度h=100 mm,內(nèi)部全部裝滿液體,總體積V1=πr2·h=0.037 ml,水分子直徑a=4×10-10m,一個分子體積為3.35×10-20mm3,據(jù)此計算毛細管內(nèi)水分子總個數(shù)N0=1.12×1021.假設毛細管管壁對與其接觸的一層液體分子有黏滯作用,毛細管內(nèi)壁表面積S1=2πr·h=216.66 mm2,一個分子所占的面積S2=π(a/2)2=1.256×10-3mm2,則這一層分子的個數(shù)N1=1.725×105.由此可知：有黏滯作用的分子占總分子個數(shù)的1016分之一左右,毛細管管壁的黏滯力對擴散系數(shù)有一定影響,但其影響作用是極其小的.

6 結(jié)論

本文介紹了一種利用毛細管成像原理,通過毛細管中等折射率薄層的移動測量液相擴散系數(shù)的新方法.該方法用透明毛細管構(gòu)成液相擴散池,利用毛細管成像法特有的折射率空間分辨測量能力,通過直接觀察和記錄擴散介質(zhì)的等折射率薄層在毛細管中的移動規(guī)律,基于液相擴散過程遵循的Fick第二定律計算出液相擴散系數(shù).這種新方法解決了常規(guī)方法中測量時間長、系統(tǒng)不穩(wěn)定、無法直接觀察擴散過程等問題.在25°C條件下測量了丙三醇和純水之間的擴散系數(shù)為0.898×10-5cm2/s,論文同時分析了折射率測量精度和毛細管管壁黏滯力對擴散系數(shù)的影響.用毛細管同時做液相擴散池和成像元件,具有樣品需要量少、測量速度快、系統(tǒng)穩(wěn)定性好的特點,為快速測定微量液體樣品的擴散系數(shù)提供了一種有效的新方法.

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