王 博，周 勇，王文英，蘇同君，張海英，黃金鳴，熊金平

(1.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032;2.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子材料重點實驗室，北京 100029;3.北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029;4.石家莊聯(lián)合石化有限公司，河北石家莊 050032)

引 言

不銹鋼材料具有優(yōu)異的耐蝕性和力學(xué)性能，因而在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個領(lǐng)域被普遍使用，特別是在石油化工領(lǐng)域。作為使用最廣泛的304L和316L兩種不銹鋼，在不同介質(zhì)中的電化學(xué)行為已經(jīng)被許多學(xué)者所研究，并得到了一些有益的結(jié)果［1-8］。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的鋼種不斷涌現(xiàn)，如2205雙相不銹鋼、2507鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼和904L超級奧氏體不銹鋼等。關(guān)于不銹鋼在介質(zhì)中的電化學(xué)行為的研究報道比較多［9-12］，但是就幾種不銹鋼在同一介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究還很少，特別是在已內(nèi)酰胺介質(zhì)中的研究尚無報道。

本文通過電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜研究304L、316L、2205、2507 和 904L 五種不銹鋼在 50℃和120℃己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的電化學(xué)行為，以期得到研究結(jié)果，補充不銹鋼在高溫有機介質(zhì)中的電化學(xué)理論參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和介質(zhì)

實驗所用材料為 304L、316L、2205、2507 和904L五種不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為10mm×10mm×3mm。實驗所用介質(zhì)為中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司提供的工業(yè)級己內(nèi)酰胺(含少量酸性副產(chǎn)物)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。

表1 五種不銹鋼的化學(xué)成分(%)

1.2 電化學(xué)測試

采用PARSTA2273型電化學(xué)系統(tǒng)測試五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的電化學(xué)行為。極化曲線測試采用動電位掃描法，掃描速率為1mV/s;交流阻抗譜采用交流阻抗技術(shù)獲得，測試的頻率范圍為100kHz～10mHz，正弦交流信號的幅值為 ±10 mV。電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為五種不銹鋼試片，表面用環(huán)氧樹脂絕緣密封，預(yù)留1cm2為工作表面，測試前依次用 240#、360#、600#、800#和1000#水砂紙打磨，用無水酒精和丙酮清洗后冷風(fēng)吹干備用;輔助電極為鉑電極;在50℃下進行極化曲線測試時，選用飽和甘汞電極為參比電極，在120℃下進行極化曲線測試時，選用與工作電極材質(zhì)相同的不銹鋼作為參比電極(WE)［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1 五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的極化曲線

圖1 為五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的極化曲線。從圖1(a)中可以看出，在50℃己內(nèi)酰胺中，陽極極化初期五種不銹鋼都表現(xiàn)出活性溶解狀態(tài)。陽極極化初中期，隨著外加陽極電位的正移，五種不銹鋼的陽極電流密度逐漸增大。當(dāng)陽極電位到一定值后，五種不銹鋼均發(fā)生鈍化，此時陽極電流密度保持不變，不再隨陽極電位的正移而增大。雖然五種不銹鋼都出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，但是鈍化初始電位、鈍化電流密度和鈍化區(qū)電位范圍均不相同。進入陽極極化中后期，隨著陽極電位繼續(xù)正移，五種不銹鋼由鈍化狀態(tài)進入二次活性溶解狀態(tài)，表明作為陽極的不銹鋼又在己內(nèi)酰胺中發(fā)生溶解。與圖1(a)相比，從圖1(b)中觀察到在120℃己內(nèi)酰胺中，陽極極化初期五種不銹鋼也都表現(xiàn)出活性溶解狀態(tài)，并且陽極電流密度隨著陽極電位的正移而增大。在陽極極化的中期，進入了活化-鈍化區(qū)間，幾種不銹鋼材料呈現(xiàn)出活化-鈍化狀態(tài)，此時隨著陽極電位的正移，陽極電流密度降低。在陽極極化的中后期，陽極電流密度又開始增加，此時不銹鋼在己內(nèi)酰胺中不能維持鈍化狀態(tài)，而是直接進入二次活性溶解狀態(tài)，這表明高溫下不銹鋼在己內(nèi)酰胺中不易形成鈍化保護膜。

為了比較五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的耐蝕性能，對圖1所示極化曲線進行了分析與求解，結(jié)果如表2。從表2中可以看出，50℃下904L不銹鋼的腐蝕電位最正，304L和2205兩種不銹鋼的腐蝕電位最負(fù)，而316L和2507的腐蝕電位處于中間，說明904L不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中腐蝕傾向最小，而304L和2205兩種不銹鋼的腐蝕傾向最大。2507和904L兩種不銹鋼的腐蝕電流密度比其他三種不銹鋼的腐蝕電流密度要小1個數(shù)量級，說明在50℃的己內(nèi)酰胺中，2507和904L不銹鋼較耐腐蝕。從表2中還可以看出，50℃下五種不銹鋼的鈍化電流密度都比其腐蝕電流密度大，說明維持不銹鋼表面處于鈍化狀態(tài)所需要的外加電流密度要比不銹鋼腐蝕電流密度大，即外加電流使不銹鋼表面生成鈍化膜的同時反而加速了不銹鋼的腐蝕，這是得不償失的。120℃下，五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中均發(fā)生活性溶解，904L和304L兩種不銹鋼的腐蝕電流密度比其他三種不銹鋼的腐蝕電流密度要小1個數(shù)量級，說明在120℃的己內(nèi)酰胺中，904L和304L較耐腐蝕。

對比50℃和120℃的電化學(xué)參數(shù)可以看出，五種不銹鋼在120℃的己內(nèi)酰胺中的腐蝕電流密度都比在50℃的己內(nèi)酰胺中的要大1個數(shù)量級左右，說明溫度升高顯著地增大了不銹鋼的腐蝕速度。究其原因，第一，溫度升高使不銹鋼自溶解反應(yīng)的速率常數(shù)增大，從而使反應(yīng)速度增大;第二，溫度升高不利于不銹鋼表面鈍化膜的形成。

表2 五種不銹鋼電化學(xué)參數(shù)

2.2 交流阻抗測定

圖2 為五種不銹鋼在50℃和120℃己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜圖。從圖2的Niquist圖中可以看出，50℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜由兩個容抗弧組成，其中高頻區(qū)的容抗弧是不銹鋼表面鈍化膜特征的體現(xiàn)，而低頻區(qū)的容抗弧是不銹鋼/己內(nèi)酰胺界面雙電層特征的體現(xiàn)。其中，904L不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑最大，316L不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑最小，304L、2205和2507三種不銹鋼高頻區(qū)容抗弧的半徑大小相當(dāng)且介于904L和316L之間，說明在50℃己內(nèi)酰胺中，904L不銹鋼最容易鈍化，其次是304L、2205和2507，而316L不銹鋼最不容易鈍化。從表2的數(shù)據(jù)也可以看出，904L的鈍化電位范圍為 －0.0221～0.2925V，而316L的鈍化電位范圍為－0.0148～0.2332V，316L不銹鋼電位范圍最窄。120℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗譜只表現(xiàn)為一個半徑很大的容抗弧，這個半徑很大的容抗弧是不銹鋼/己內(nèi)酰胺界面雙電層特征的體現(xiàn)。

為了比較五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中的交流阻抗特征和耐蝕性能，對圖2所示交流阻抗譜進行了歸納，結(jié)果如表3。從表3中可以看出，50℃下五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中，904L在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值次之，而316L、2205和2507的阻抗值相當(dāng)且分別比904L和304L的阻抗值小2個和1個數(shù)量級，說明904L不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中耐蝕性最好，與極化曲線得到的結(jié)論一致。而在120℃下，2507在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值最小，說明2507不銹鋼在120℃己內(nèi)酰胺中耐蝕性最好，與極化曲線得到的結(jié)論存在一定的差異。原因可能是，在120℃的高溫下，己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的某些成分或雜質(zhì)在電極上發(fā)生了副反應(yīng)，使得腐蝕電流密度偏高，此時的腐蝕電流密度不能代表不銹鋼真實的腐蝕速度［14］。

圖2 五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺介質(zhì)中的交流阻抗譜圖

表3 交流阻抗譜的特征和0.01Hz 下阻抗值

3 結(jié)論

1)在50℃下，五種不銹鋼在己內(nèi)酰胺中均可以發(fā)生鈍化，但是其鈍化電流密度要大于其相應(yīng)的腐蝕電流密度;在120℃下，五種不銹鋼發(fā)生活性溶解不能鈍化;

2)通過極化曲線的分析，五種不銹鋼在50℃己內(nèi)酰胺中，904L和2507的耐蝕性比304L、316L和2205的耐蝕性好;而在120℃己內(nèi)酰胺中，904L和304L的耐蝕性比316L、2205和2507的耐蝕性好;

3)五種不銹鋼在120℃的己內(nèi)酰胺中的腐蝕速度比50℃下的腐蝕速度高1個數(shù)量級左右。

4)通過交流阻抗分析，在50℃己內(nèi)酰胺中，五種不銹鋼中904L的鈍化能力最強，304L、2205和2507次之，316L的鈍化能力最弱;而120℃己內(nèi)酰胺中，五種不銹鋼都難于鈍化。

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