封 明，雷小利

(1.銅川市耀州區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，陜西 銅川 727100;2.銅川市環(huán)境監(jiān)測站，陜西銅川 727100)

引 言

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，廢水處理逐漸成為一個熱門話題。生活污水和工業(yè)廢水中的污染物成分漸漸復雜化，包括有害污染物、難降解有機污染物，重金屬、石油類、殺蟲劑以及工業(yè)用有機物多氯聯(lián)苯等。而傳統(tǒng)的生物處理法局限于去除可生物降解物質(zhì)，對生物難降解物質(zhì)幾乎無去除效果。隨著電化學理論研究的不斷深入，電解法技術(shù)在廢水處理中應用逐漸廣泛起來，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在電化學過程一般在常溫常壓下進行，反應器設備及操作簡單，適用性強，可回收金屬等有用物質(zhì)，無需添加氧化還原劑而避免二次污染，因而被稱為環(huán)境友好型廢水處理技術(shù)［1］。

1 電解法原理

電解法廢水處理就是利用電解過程的電化學反應，使廢水中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化而被去除的方法。根據(jù)電極反應發(fā)生方式的不同，可分為電絮凝、電氣浮和電催化氧化等［2］。

1.1 電絮凝法

電絮凝法是通過可溶性的陽極發(fā)生的電化學反應，在電極表面直接連續(xù)的產(chǎn)生大量金屬陽離子(如Fe2+、Al3+等)而進入廢水的內(nèi)部，這些陽離子經(jīng)過水解、聚合作用生成多核羥基絡合物及氫氧化物，可作為絮凝劑對水中懸浮物及有機物進行絮凝處理［3］。由于產(chǎn)生的絡合物具有鏈式結(jié)構(gòu)，起到了網(wǎng)捕、架橋作用，絡合離子及氫氧化物有很高的吸附活性，其吸附能力高于一般的藥劑水解法得到的氫氧化物吸附能力，它能有效地吸附廢水中的油類、懸浮物以及可溶性有機物［4］。

典型的電極反應:

陽極 Fe－2e→Fe2+或 Al－3e→Al3+

陰極 2H++2e→H2↑

電解生成的鐵離子或鋁離子能與氫氧根結(jié)合起到凝聚作用，這種氫氧化物的絮凝效果比藥劑絮凝要好得多。電絮凝技術(shù)處理含乳化油、重金屬的廢水，不僅能有效去除廢水中重金屬離子，還可以降低水中含鹽量;處理染料廢水，具有設備小、占地少、運行管理簡單、COD去除率高和脫色效果好等優(yōu)點［5］。朱小梅等［6］的實驗研究表明，高壓脈沖電絮凝技術(shù)對含Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Zn2+的電鍍混合廢水處理效果顯著，在處理過程中發(fā)生氧化還原、絮凝和氣浮作用，電鍍廢水處理后各項指標均符合國家排放標準。儲金宇等［7］采用電絮凝法去除電鍍廢水中重金屬，廢水處理效果較為理想，電鍍廢水中 Crn+、Cu2+及 Zn2+的去除率分別可達到96.22%、99.86% 和 99.13%。

1.2 電解氣浮法

電解氣浮是廢水在電解時，由于水的離解及其它物質(zhì)的電解氧化，在陰極、陽極表面會產(chǎn)生如H2、O2和Cl2等氣體的微小氣泡。這些氣泡的粒徑和密度很小，具有強大的俘獲、浮載的能力且具有良好的粘附性能，可以吸附電絮凝過程中產(chǎn)生的凝聚絮團以及水中的懸浮物等顆粒上升到水面，從而達到分離的目的［8］。

典型電極反應:

不溶性陽極 2H2O－4e→2［O］+4H+→O2↑+4H+(酸性條件下)

4OH－－4e→2H2O+2［O］→O2↑ +2H2O(堿性條件下)

陰極 2H++2e→2［H］→H2↑

電解氣浮法兼有電化學、絮凝和氣浮的特點，能一次性去除含油廢水中多種污染物，具有浮渣含水率低和停留時間短兩個顯著優(yōu)勢，有利用污泥的干化處理且大大縮短了處理周期［8］。

1.3 電催化氧化法

電催化氧化法是指有機污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應或利用電極表面產(chǎn)生強氧化活性物質(zhì)使污染物產(chǎn)生氧化還原轉(zhuǎn)化［9］。它包括直接氧化法和間接氧化法。

直接氧化是由于水分子在陽極表面放電產(chǎn)生HO·自由基，HO·自由基對被吸附在陽極上的有機物的親電離子進攻而發(fā)生氧化反應。陽極氧化生成的鋁離子或鐵離子，再經(jīng)水解反應形成的氫氧化鋁或氫氧化鐵、氫氧化亞鐵微絮凝體可起凝聚作用以吸附水中的污染物。

典型電極反應:

陽極氧化 Al→Al3++3e或 Fe→Fe2++2e(Fe→Fe3++3e)

陰極還原 2H2O+2e－→ H2↑+2OH－

間接氧化是在電解過程中通過電化學反應產(chǎn)生強氧化劑，如次氯酸鹽、芬頓試劑氧化態(tài)金屬離子等［10］，這些氧化劑具有極強的氧化性，污染物在溶液中被這些氧化劑氧化為水和二氧化碳。

典型的電極反應:

陽極 Cl－+2OH－→OCl－+H2O+2e－

4OH－→2H2O+O2↑ +4e－

陰極 2H2O+2e－→H2↑+2OH－

電解氧化廢水處理技術(shù)適應能力強、處理效果好、操作簡便。隨著不溶性電極的出現(xiàn)，更為電解氧化技術(shù)處理含難降解物質(zhì)的廢水提供了新的可能性。

2 電解法在廢水處理中的應用

2.1 電解法處理含鉻廢水

鉻是一種用途很廣的重金屬，在工業(yè)廢水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在，具有較強的毒性，尤其是Cr(Ⅵ)，其毒性為Cr(Ⅲ)的100倍，含鉻廢水主要來源于金屬礦山、有色冶金、制革、印染和電鍍等行業(yè)。

某公司電鍍廢水處理裝置(國家專利號200920009512.9)由電解槽、斜板沉淀槽、過濾器和電控箱等組成，去除Cr(Ⅵ)采用可溶性鐵作為陽極，在直流電作用下，陽極析出亞鐵離子，在酸性條件下，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，當極板之間達到一定電壓時，陽極析出氧氣，陰極附近形成氫氧化鐵，在弱酸和中性介質(zhì)中繼續(xù)還原Cr(Ⅵ)，生成氫氧化合物而沉淀，然后經(jīng)過濾后排放，達到治理之目的，確保穩(wěn)定達標。

某廠含鉻廢水主要來自酸洗及電鍍車間，其最高 ρ［Cr(Ⅵ)］為60mg/L。郝火凡等［11］采用間歇式處理方法，對該廠含鉻廢水進行了電解法模擬試驗，工藝流程見圖1。

圖1 電解法除鉻工藝流程

結(jié)果顯示，隨著電解過程的進行，電解槽的電壓基本不變，而電流則有所減小(產(chǎn)生的氫氧化物增加了電阻值);pH由小到大(水溶液由酸性逐漸過渡到了堿性)，鉻含量降低較快，電解1h后即達到了廢水排放標準，處理效果明顯。趙麗等［12］采用電解還原方法進行模擬工業(yè)含鉻廢水的處理，以普通鐵板作陰陽極，在實驗最佳條件下，廢水初始ρ［Cr(Ⅵ)］為0.6g/L，pH=3，加入1.2g硫酸亞鐵，反應 40min，換極周期 10min，電流密度為 8.5 A/dm2，去除率為94%。鄧小紅［13］采用鐵屑內(nèi)電解法處理Cr(Ⅵ)，對去除率影響因素停留時間、pH、鐵碳比和鐵屑粒徑等進行了動態(tài)實驗。結(jié)果表明，用鐵屑內(nèi)電解+斜管沉淀池+微孔過濾機處理電鍍含鉻廢水，Cr(Ⅵ)的去除率達到99.6%以上。

2.2 電解法處理城市生活垃圾滲濾液

垃圾的衛(wèi)生填埋是我國城市垃圾的主要處理方式之一，由此而產(chǎn)生的垃圾滲濾液的處理一直是國內(nèi)外研究的熱點。垃圾滲濾液具有不同于一般城市污水的特點，有機物含量高，氨氮含量高，成分復雜，水質(zhì)水量變化大，微生物營養(yǎng)元素比例失調(diào)等，對填埋場周圍的地表水、地下水構(gòu)成了嚴重的威脅。

近年來，許多學者對電解法處理城市生活垃圾滲濾液進行了深入研究。李庭剛等［14］的研究證實，在弱堿性條件下，化學需氧量(COD)和氨氮(NH3-N)的去除率分別達到88%和100%，色度去除率達到98%，電流效率達到84%以上，在強酸性和強堿性條件下的電解反應都不利于對COD和NH3-N的去除。褚衍洋［15］的研究發(fā)現(xiàn)，在電導率相同，時間相同的條件下，隨著氯離子濃度的增加COD濃度減小，氯離子的存在強化了有機物的降解效果。姚小麗等［16］用電解法對垃圾滲濾液進行預處理，結(jié)果表明，電流密度較大時，電解效果較好。電流密度為5.0A/dm2，電解5h為宜，此時 COD 去除50%，氨氮去除100%，實驗裝置示意圖見圖2。

圖2 電解法處理滲濾液實驗裝置示意圖

2.3 電解法處理乳化廢水

陳忠祥［17］采用電解法對乳化廢水進行了實驗研究，工藝流程如圖3所示。在加有強電解質(zhì)(NaCl)的含油乳化廢水中，以Fe-Fe為陰陽電極，通入直流電進行電解，初步認為電解槽內(nèi)可能發(fā)生的化學作用包括凝聚與絮凝作用，化學調(diào)整作用、卷掃沉淀和上浮作用。在實驗廢水標準條件下，采用Fe-Fe電極，間距為11mm，以0.1%NaCl為電解質(zhì)，陽極電流密度為1.0A/dm2，廢水 CODCr去除率為94%。方淑穎［18］利用鐵板和石墨板作電極，對乳化廢液進行電解作用。結(jié)果表明，電解15min，電流密度1.0A/dm2，pH=7，ρ(NaCl)為 15g/L，極板間距為15～18mm，不另加充氣和加藥條件下，水中COD的去除率最高可達95.3%，乳化油的去除率可達97.6%，優(yōu)于常規(guī)氣浮法。

圖3 電解法處理乳化廢水工藝流程圖

2.4 電解法處理化纖漿粕黑液

賈金平等［19］用活性炭纖維 ACF電極法和酸析、凝聚處理加電極組合方法，對造紙黑液進行處理。結(jié)果表明，電極法處理造紙黑液，CODCr、色度去除率分別達到64.25%和94.00%。

趙金輝等［20］采用電解法對化纖漿粕黑液進行處理，其工藝流程如圖4所示。結(jié)果表明，電解法作為化纖漿粕黑液處理的前段工藝，可降低CODCr負荷，是化纖漿粕黑液脫色的有效方法，當進水化學需氧量ρ(CODCr)為2～4g/L時，CODCr去除率平均為45%，脫色率平均為68%。最佳參數(shù)是進水pH的范圍為8～10，最佳電解t為10min，脈沖頻率為7～9kHz，電流密度為4A/m2，極距為15mm，極板δ為3mm。

圖4 電解法處理化纖漿粕黑液工藝流程圖

3 展望

隨著電化學理論研究的不斷深入，許多有機化合物的氧化還原反應、加成反應或分解反應都證實可以在電極上進行，從而推動了電解法技術(shù)在廢水處理中的應用。隨著工業(yè)廢水回用率的提高，很多行業(yè)廢水的殺菌消毒是急需解決的問題，電解法在殺菌消毒方面相關(guān)研究將逐漸成為熱點;電解法與其它方法聯(lián)合使用也是發(fā)展趨勢之一，難點在于探明協(xié)同作用機理，其中電解法與生物法聯(lián)合是一種很有潛力的方法，應用于脫除NH-N、NO－和NO－332的研究非常踴躍;電解法去除和回收重金屬離子是處于運用階段的成熟技術(shù)，對標準電極電位較負的金屬離子的去除和回收將是重點研究方向;另外，電解反應器結(jié)構(gòu)型式的研制改進，復極性固定床電解反應器和帶提升機構(gòu)的新型電解槽，針對特定廢水的新型高效陽極材料研制都將是未來的應用研究領域。

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