王志鵬 鄧耿 席嬋娟

(清華大學(xué)化學(xué)系 北京 100084)

薁(C10H8，Azulene)是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)[1-5]中非苯稠環(huán)和中環(huán)芳香體系的例子之一。薁分子具有10個(gè)π電子構(gòu)成的環(huán)狀共軛體系(圖1)，其化學(xué)活性相當(dāng)于一個(gè)活潑的芳香化合物。在教科書(shū)[1-5]和一些高等有機(jī)化學(xué)著作[6-7]中，均將薁的結(jié)構(gòu)描述為由帶負(fù)電的五元環(huán)和帶正電的七元環(huán)稠合而成，并將其芳香性的來(lái)源歸因于兩環(huán)之間的電荷分離使得二者分別構(gòu)成穩(wěn)定的4n+2體系。我們認(rèn)為這種說(shuō)法是不妥的。而將薁的結(jié)構(gòu)看作內(nèi)部橋聯(lián)[10]輪烯[8-9]更為合理。本文將據(jù)此對(duì)薁的結(jié)構(gòu)及相關(guān)化合物的問(wèn)題進(jìn)行討論。

圖1 薁的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式

1 對(duì)薁的芳香性的理解

在解釋薁的芳香性時(shí)，大多數(shù)教科書(shū)都是從共振論的角度出發(fā)，畫(huà)出圖2所示的共振式，并由此說(shuō)明薁分子從七元環(huán)指向五元環(huán)的偶極矩μ=3.34×10-30C·m和電荷分離現(xiàn)象，例如文獻(xiàn)[1，4]。

圖2 對(duì)薁分子結(jié)構(gòu)的共振論解釋[4]

實(shí)際上，薁分子還存在著許多種共振式(圖3)。這些共振式并不違反共振式書(shū)寫(xiě)的基本原則，但卻可以有不同的電荷分離狀態(tài)。這表明圖2的解釋過(guò)分強(qiáng)調(diào)了一種共振形式，而忽略了其他電荷分離的可能形式，實(shí)際上并不能說(shuō)明薁分子的偶極方向。

圖3 薁分子的一些可能共振式

另外，如果考慮“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”[1]，的確可以減少共振式個(gè)數(shù)，以符合偶極矩和偶極方向的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但這實(shí)際上是將薁共軛體系分隔成了兩個(gè)環(huán)，并且如果承認(rèn)兩環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則的話，整個(gè)分子的π電子數(shù)就增加到了12個(gè)，顯然是不合理的。此外，4n+2規(guī)則本身是Hückel法處理芳香體系的結(jié)果，已經(jīng)不屬于共振論的范疇，在這里將二者雜糅起來(lái)也是理論上難以自洽的原因之一。

同時(shí)，被用來(lái)支持薁的電荷分離假設(shè)的主要證據(jù)之一是其偶極矩μ=3.34×10-30C·m[8]。但如果假設(shè)電荷完全分離到兩個(gè)環(huán)中心形成永久偶極，根據(jù)圖4的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，利用幾何方法計(jì)算得到兩環(huán)中心距離約2.42?，由此可估算出其偶極矩μ=3.87×10-29C·m，遠(yuǎn)大于實(shí)際測(cè)量值。相反，如果根據(jù)μ=3.34×10-30C·m計(jì)算偶極中心距離，得到d=0.209?，同薁分子的大小相比，難以顯示電荷已經(jīng)有效分散。同時(shí)，將薁的偶極矩?cái)?shù)據(jù)與環(huán)庚三烯酮μ=1.43×10-29C·m[11]相比，后者不僅可以構(gòu)成滿足6個(gè)π電子的單環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，且氧原子電負(fù)性較大，顯然具有更大的電荷分散趨勢(shì)，但環(huán)庚三烯酮實(shí)際上并不具有足夠的芳香性[11]，這也說(shuō)明以偶極矩解釋薁的芳香性并不充分。

圖4 電子衍射法得到的薁分子鍵長(zhǎng)

薁的一些其他結(jié)構(gòu)性質(zhì)也不能用文獻(xiàn)[1-7]中的理解方法所解釋。例如，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算[10]都證明，薁分子中的9,10-橋鍵鍵長(zhǎng)明顯長(zhǎng)于一般芳環(huán)中的鍵(苯的碳碳鍵鍵長(zhǎng)為1.395?)，接近單鍵數(shù)值(圖4)。這說(shuō)明它可能并沒(méi)有參與到共軛體系中，與共振式的結(jié)果相矛盾，不能支持“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”的假設(shè)。再比如，薁分子中存在的單個(gè)電子環(huán)流也與上述解釋不相符[12]。

綜上所述，基于“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”的共振解釋存在邏輯問(wèn)題，與薁分子10個(gè)π電子的說(shuō)法矛盾。并且這種說(shuō)法也不能解釋進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

2 從[10]輪烯出發(fā)理解薁的芳香性

為了解決上述問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)教科書(shū)中的解釋不能很好地解釋薁的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，需要從分子整體出發(fā)，將薁看作9,10-橋聯(lián)的[10]輪烯。9,10-橋鍵基本不參與共軛體系，可以解釋其類似單鍵的性質(zhì);[10]輪烯由于引入了橋鍵，形成平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有10個(gè)π電子，滿足4n+2規(guī)則，應(yīng)當(dāng)具有芳香性，形成周邊單一的電子環(huán)流。從修正過(guò)的Hückel法出發(fā)，可以計(jì)算得到薁的分子圖[13]，并能夠進(jìn)一步計(jì)算得到其電荷密度分配和偶極矩[10-11]，能夠說(shuō)明薁分子中存在電子密度的不均等分布。根據(jù)電荷密度分配(圖5)，也可以說(shuō)明其親電取代反應(yīng)的位點(diǎn)。

圖5 EHMO法計(jì)算得到的薁分子的凈電荷密度

之所以會(huì)產(chǎn)生教科書(shū)中的上述說(shuō)法，可能是因?yàn)槿藗兒雎粤藞D6中兩類芳香體系的區(qū)別。圖6中的化合物1以及類似的富瓦烯類化合物2，由于兩環(huán)之間由共價(jià)鍵連接，彼此π電子已經(jīng)分離開(kāi)，可以通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移使得二者分別達(dá)到滿足4n+2規(guī)則的穩(wěn)定狀態(tài)。事實(shí)上，化合物1的偶極矩可達(dá)2.17×10-29C·m[10]，這說(shuō)明其電荷分離傾向十分明顯。而對(duì)于圖6中的化合物3、4和5而言，不宜簡(jiǎn)單地用單環(huán)芳香體系的“稠合”和共振解釋說(shuō)明其芳香性。歷史上提出“稠合”芳環(huán)僅僅是為了描述結(jié)構(gòu)形式上由單環(huán)共軛體系并合而成的多環(huán)共軛體系，并不帶有電子結(jié)構(gòu)意義，不能據(jù)此認(rèn)為多環(huán)共軛體系的電子結(jié)構(gòu)真的是由若干單環(huán)共軛體系組合而成。這一點(diǎn)已為許多教科書(shū)闡明[1]。故應(yīng)當(dāng)將它們看作具有特殊橋鍵的共軛體系，由相同原子數(shù)的輪烯衍化而來(lái)。

圖6 一些與薁相關(guān)的芳香體系

對(duì)于小的輪烯共軛環(huán)系，如[10]輪烯，即使?jié)M足4n+2規(guī)則，一旦假定碳原子骨架滿足120°，則π電子的重疊會(huì)被σ骨架上的氫原子間的排斥作用[8](或本身環(huán)張力)所破壞，如圖7。

圖7 不具有芳香性的[10]輪烯

為了緩解環(huán)內(nèi)氫原子形成的張力，最基本的想法是將兩個(gè)排斥的氫原子去掉，代之以一個(gè)共價(jià)鍵。根據(jù)碳原子sp2雜化軌道的鍵角要求，將[10]輪烯中的兩個(gè)對(duì)稱的碳原子連接，即成為萘分子。除了直接用單鍵連接外，其他橋連方法也是緩解張力的有效途徑，可以使用亞甲基、氧代、亞氨基、硫代等方式(圖8)。

圖8 基于[10]輪烯的一些共軛體系

也可以考慮非對(duì)稱的連接方式。為了保證與sp2雜化碳原子的鍵角120°較為接近，可以采取七元環(huán)-五元環(huán)的連接方式，這就是薁，如圖9。

圖9 薁的形成

3 相關(guān)共軛體系的討論

從[10]輪烯出發(fā)，還可以進(jìn)一步討論相關(guān)共軛體系的芳香性。除了[10]輪烯外，[14]輪烯的各種構(gòu)型異構(gòu)體(圖10)也存在各種張力。

圖10 [14]輪烯的各種不具有芳香性的構(gòu)型異構(gòu)體

圖11 基于[14]輪烯的共軛體系

基于修整σ骨架以緩解張力的思路，其他具有張力的輪烯體系可以使用類似策略。如[14]輪烯可以用單鍵取代其中的兩個(gè)氫原子進(jìn)行連接，成為最佳六元環(huán)的蒽(圖11化合物6)或菲(圖11化合物7)，也應(yīng)當(dāng)可以仿照薁的非對(duì)稱連接形成各類非苯稠環(huán)體系(圖11化合物8～12)，還可以引入兩個(gè)碳原子成為反-15,16-二氫芘(圖11化合物13)及其類似化合物(圖11化合物14)[10]。以上化合物都應(yīng)當(dāng)具有不同程度的芳香性。

對(duì)于更大的輪烯體系如[18]輪烯，其熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)下骨架可以良好共面而具有芳香性，如圖12。

圖12 具有芳香性的[18]輪烯構(gòu)型

但是對(duì)于[18]輪烯的一些其他骨架構(gòu)型，卻明顯存在氫原子間的張力而難以具有芳香性。可以同樣在盡量滿足碳碳鍵鍵角120°的條件下將若干互相排斥的氫原子去掉，代之以若干個(gè)共價(jià)鍵(圖13)。

圖13 不具有芳香性的[18]輪烯構(gòu)型

對(duì)于一些更大的體系，以上觀點(diǎn)也適用。例如，十星苯(3.3.3)[decastarphene(3.3.3)][8]可以看作是由[42]輪烯連接環(huán)內(nèi)單鍵而緩解張力得到的芳香化合物(圖14)。

圖14 [42]輪烯與十星苯

綜上所述，以上類似的共軛體系均可視為由相應(yīng)輪烯通過(guò)橋鍵或內(nèi)部“單鍵”連接，以緩解環(huán)內(nèi)張力而獲得芳香性的結(jié)果。這說(shuō)明，保證碳原子近似120°的平面σ鍵骨架對(duì)于共軛體系的芳香性是必須的。

從共價(jià)鍵的“成鍵三原則”的角度出發(fā)能夠理解上述問(wèn)題的本質(zhì)。對(duì)于同樣是含有參與共軛電子的碳原子p軌道，首先需要滿足(1)對(duì)稱性匹配原則和(2)能量相近原則；而只有在保證整個(gè)體系基本共面的情況下,才能最好地滿足(3)軌道間最大重疊原則。滿足上述3條原則之后，才可能進(jìn)一步從成鍵電子數(shù)的角度討論體系穩(wěn)定化以形成芳香性的程度。1965年，Dewar提出，芳香性的本質(zhì)是共軛體系的電子離域?qū)Ψ肿拥姆€(wěn)定化作用，并以相應(yīng)的共振能(DRE)作為芳香性的標(biāo)準(zhǔn)[11]。為了滿足共軛體系的要求，平面單環(huán)體系中需要具有4n+2個(gè)電子參與共軛，即Hückel規(guī)則。在有些情況下，例如滿足4n+2規(guī)則的[10]輪烯、[14]輪烯等化合物，σ鍵骨架的平面性對(duì)確保π電子的良好重疊是更加重要的。

4 結(jié)論

本文認(rèn)為芳香性的形成是π電子良好重疊與π電子數(shù)合適兩方面共同決定的，前者需要近似120°的平面σ鍵骨架作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)該從引入單鍵以解除[10]輪烯氫原子間的排斥作用這一角度對(duì)薁的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋，而不宜采用共振論與4n+2規(guī)則相雜糅的方法進(jìn)行說(shuō)明。其他一些共軛體系的芳香性也可以從這一觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行解釋。

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