賀貝貝，潘 鑫，夏長(zhǎng)榮

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026）

固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)及電極材料的電導(dǎo)率研究方法

賀貝貝，潘 鑫，夏長(zhǎng)榮

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026）

論述了晶體材料，重點(diǎn)是固體氧化物燃料電池組件的導(dǎo)電機(jī)理，介紹了影響電導(dǎo)率的幾個(gè)因素。針對(duì)不同的電解質(zhì)和電極材料，討論了幾種常用的測(cè)量電解質(zhì)和電極總電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率以及離子電導(dǎo)率的方法，并指出在測(cè)量中需要注意的問題。

導(dǎo)電機(jī)理；電解質(zhì)；電極；電導(dǎo)率；固體氧化物燃料電池

1 前言

材料的電導(dǎo)性能是決定其用途的一個(gè)重要因素。例如，固體氧化物燃料電池（SOFC）的電解質(zhì)必須具有足夠高的氧離子電導(dǎo)率，而電子電導(dǎo)率必須很小；相反，SOFC電極材料應(yīng)同時(shí)具有較高的電子電導(dǎo)率和一定的離子電導(dǎo)率。因此，材料電導(dǎo)性能的測(cè)定和研究具有重要意義。

2 晶體材料的導(dǎo)電機(jī)理

在外加電場(chǎng)的影響下，材料中的電子或帶電荷的離子定向移動(dòng)產(chǎn)生電流。穩(wěn)定的氧化鋯（ZrO2）是目前使用最廣泛的SOFC電解質(zhì)材料[1]，其晶體結(jié)構(gòu)存在一定的氧離子空位，因此，氧化鋯系列固體電解質(zhì)是以氧離子空位作為載流子進(jìn)行導(dǎo)電的。要提高其電導(dǎo)率，必須要有足夠多的氧離子空位，且氧離子的遷移活化能較低。由于立方晶型和四方晶型的ZrO2晶胞的空隙較大，因此有利于提高電解質(zhì)導(dǎo)電能力。在ZrO2中添加Y2O3、CaO等化合物作為穩(wěn)定劑，既可以提高電解質(zhì)中載流子即氧離子空位的濃度，又可以使ZrO2形成穩(wěn)定的四方或立方晶體[2，3]。

晶體的離子電導(dǎo)可以分為兩大類。第一類源于晶體點(diǎn)陣中基本離子的運(yùn)動(dòng)，稱為離子固有電導(dǎo)或本征電導(dǎo)。這種離子隨著自身熱振動(dòng)的加劇而離開晶格陣點(diǎn)，形成熱缺陷。熱缺陷的濃度隨溫度的升高而增大，因此本征電導(dǎo)率σs與溫度的關(guān)系可用式（1）表示

式中，As與Es均為材料的特性常數(shù)；K為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。Es與可遷移的離子從一個(gè)空位跳到另一個(gè)空位的難易程度有關(guān)，通常稱為離子激活能（或活化能）；而As取決于可遷移的離子數(shù)，即離子從一個(gè)空位移動(dòng)到另一個(gè)空位的距離以及有效的空位數(shù)目。

第二類離子電導(dǎo)是由結(jié)合力比較弱的離子運(yùn)動(dòng)造成的，這些離子主要是雜質(zhì)離子，因而稱為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子載流子的濃度取決于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。因?yàn)殡s質(zhì)離子的存在，不僅增加了電流載體數(shù)量，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。由雜質(zhì)引起的電導(dǎo)率可以用式（2）表示

式中，A2與B2均為材料的特性常數(shù)。對(duì)于材料中存在多種載流子的情況，材料的總電導(dǎo)率可以看成是各種電導(dǎo)率的總和。對(duì)于氧空位型氧離子導(dǎo)體，電導(dǎo)率與氧空位濃度[V]的關(guān)系可以表示為

式中，R為理想氣體常數(shù)。由此可知，電導(dǎo)率與雜質(zhì)（摻雜物質(zhì)）濃度密切相關(guān)，并且在某一濃度下取得極值。圖1所示為典型的電導(dǎo)率與摻雜量的關(guān)系，表明了氧化鋯、氧化鈰和氧化鉍電解質(zhì)的電導(dǎo)率與氧化釔摻雜量之間的關(guān)系。

圖1 氧化釔摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響[4]Fig.1 Composition dependence of conductivity with yttria content[4]

3 影響晶體電導(dǎo)率的因素

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

活化能的大小由晶體間各粒子的結(jié)合力決定。一般情況下，離子半徑越小，電價(jià)越高，堆積愈緊密，其活化能越大，其電導(dǎo)率也就越低。以氧化鋯為例，在相同條件下，單斜相氧化鋯比四方以及立方相的氧化鋯電導(dǎo)率都低。

3.2 溫度

電導(dǎo)率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，且隨溫度升高電導(dǎo)率迅速增大。低溫下雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位，高溫下固有電導(dǎo)起主要作用。因此對(duì)于摻雜的陶瓷材料，雜質(zhì)電導(dǎo)必須予以充分考慮。

3.3 晶體缺陷

點(diǎn)缺陷是固體電解質(zhì)電導(dǎo)的主要響應(yīng)部分。離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。而影響晶格缺陷生成和濃度的主要因素是熱激活生成晶格缺陷（肖特基與弗侖克爾缺陷）和不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。由于雜質(zhì)與基體間的鍵合作用弱，在較低的溫度下雜質(zhì)就可以運(yùn)動(dòng)，雜質(zhì)離子載流子的濃度取決于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。因此離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵。而電子電導(dǎo)源于過剩電子或電子缺陷。

晶體材料中對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的載流子包括離子、空穴、電子或電子空穴。材料的總電導(dǎo)率為各載流子提供的電導(dǎo)率之和。遷移數(shù)用來衡量各載流子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)程度。離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)有一重大差別，就在于離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)伴隨著一定的質(zhì)量變化，而且離子化一般在電極附近發(fā)生，此時(shí)電子得失會(huì)產(chǎn)生新的物質(zhì)，也就是說離子電導(dǎo)本身會(huì)伴隨電解效應(yīng)。另外，由于離子的遷移率要比電子或空穴的遷移率低近十個(gè)數(shù)量級(jí)，所以要想達(dá)到相同的電導(dǎo)率，二者的數(shù)目會(huì)有很大差異，相比較而言電子和空穴要少得多。

4 電導(dǎo)率測(cè)量方法

電導(dǎo)率測(cè)量一般用于氧化物缺陷的確定，這里介紹幾種在SOFC材料電導(dǎo)率研究中常用的測(cè)量方法。

4.1 總電導(dǎo)率的測(cè)定方法

4.1.1 直流四端子法

對(duì)于具有高電導(dǎo)率的電極材料尤其是陰極材料，為消除電極非歐姆接觸對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，通常采用直流四端電極法測(cè)量樣品的電導(dǎo)率，這種方法中材料的孔隙率對(duì)電導(dǎo)率有很大影響。一般用來測(cè)試燒結(jié)致密的條狀體，但很多情況下，測(cè)試條并不是完全致密的。樣品孔隙率增大，其中含有的電解質(zhì)相應(yīng)減少，會(huì)造成電導(dǎo)率降低。一般多孔電極材料的電導(dǎo)率可以用式（4）表示

式中，σ為多孔試樣的電導(dǎo)率；σ0為理論密度時(shí)的致密樣品的電導(dǎo)率；P為多孔試樣的孔隙率；對(duì)不同溫度下的曲線進(jìn)行非線形擬合，得到的α值均為3.08±0.01[5]。高的α值是由于體系中導(dǎo)電相的粒子的幾何形狀較為復(fù)雜造成的。

4.1.2 直流測(cè)量范德堡法

利用范德堡法[6]可以測(cè)量多孔電極在不同溫度和工作環(huán)境下的原位電導(dǎo)率，具體的測(cè)量方法如圖2所示。在圓形電極表面點(diǎn)上，有4個(gè)Pt接觸點(diǎn)A、B、C、D，這4個(gè)點(diǎn)構(gòu)成圓的內(nèi)接正方形。然后測(cè)量?jī)蓚€(gè)電阻值，其中RAB，CD=VCD/IAB，RBC，DA=VDA/IBC，電極的電導(dǎo)率σ可由式（5）求得

式中，d為電極的厚度。

圖2 范德堡法測(cè)量電導(dǎo)率示意圖Fig.2 Schematic configuration of the Van der Pauw method

Jiang等[7]利用這種方法測(cè)量了LSM-YSB復(fù)合陰極在空氣氣氛、550～800℃下電導(dǎo)率的Arrhenius曲線，以研究電極成分對(duì)總電導(dǎo)率的影響。

4.1.3 交流阻抗譜法（EIS）

交流阻抗譜法[8，9]是指正弦波交流阻抗法，測(cè)量的是固體電解質(zhì)和電極組成的電池的阻抗與微擾頻率的關(guān)系，是交流法測(cè)量電導(dǎo)率的發(fā)展，通過在測(cè)試體系上施加一個(gè)頻率可變的正弦波電壓微擾，測(cè)試其阻抗的頻率響應(yīng)，來得到固體電解質(zhì)和界面的相應(yīng)參數(shù)。

阻抗Z是隨時(shí)間變化的電壓與電流的比值

在測(cè)量時(shí)，如果對(duì)體系施加一個(gè)小的正弦微擾電壓

就會(huì)獲得系統(tǒng)的電流響應(yīng)

式中，V0和i0分別為電壓信號(hào)和電流信號(hào)的振幅；ω為角頻率；φ為相位角；t為時(shí)間。聯(lián)立式（6）～式（8）就可以寫出系統(tǒng)的正弦阻抗響應(yīng)

另外也可以用復(fù)數(shù)的形式表達(dá)系統(tǒng)阻抗的響應(yīng)

式中，j為虛數(shù)單位。用這兩種方式表達(dá)的阻抗譜圖分別稱為Bode圖和Nyquist圖。

使用交流阻抗法可以精確地測(cè)量電解質(zhì)的電阻和電導(dǎo)，還可避免由于所加電流過大造成的電解質(zhì)的分解。一般是把不同頻率下測(cè)得的阻抗（Z′）和容抗（Z″）做成復(fù)數(shù)平面圖，通過分析等效電路的測(cè)量圖形可以得到固體電解質(zhì)的阻抗和電極的相應(yīng)參數(shù)性質(zhì)。例如，測(cè)試電解質(zhì)的總電導(dǎo)率可以采用圖3中的四端子兩電極體系，其4個(gè)電極要分別接入電化學(xué)測(cè)量工作站。樣品采用具有一定厚度的圓柱體，在圓柱體的兩個(gè)端面燒結(jié)上Pt等可逆電極。采用四端子技術(shù)可以有效地扣除導(dǎo)線電阻的影響。由于阻抗譜常偏離理想情況，可用專門軟件（如Zview）對(duì)測(cè)定的曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的等效電路和參數(shù)。如果是測(cè)量固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，則阻抗譜的高頻區(qū)是正常的，可由阻抗譜中半圓或下沉半圓弧線與橫軸的交點(diǎn)得出電阻值R。根據(jù)公式

即可求出電解質(zhì)的電導(dǎo)率。式中，L為電解質(zhì)片的厚度；S為橫截面積。

圖3 交流阻抗譜測(cè)試示意圖Fig.3 Schematic configuration of the AC impedance analysis

交流阻抗譜通常包含與材料微結(jié)構(gòu)直接相聯(lián)系的特征，它還可以區(qū)分多晶固體電解質(zhì)中晶粒內(nèi)部和晶粒間界對(duì)總電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)[10]。Ding等借助ZsimpWin軟件，利用磚層模型，將Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）的晶粒和晶界電阻從總電阻中解析出來，并分別研究了總電導(dǎo)、晶界和晶粒的導(dǎo)電性質(zhì)[11]。

4.2 電子電導(dǎo)率的測(cè)定方法

4.2.1 直流極化法

直流極化技術(shù)是由Hebb引進(jìn)，被Wagner給予詳解的，又被稱為Hebb-Wagner法[12]。以測(cè)試固體電解質(zhì)為例，直流極化技術(shù)和交流法不同，交流法是用兩個(gè)可逆的非極化電極測(cè)量樣品的全電導(dǎo)；而在直流法中，要求其中的一個(gè)電極相對(duì)于固體電解質(zhì)的導(dǎo)電離子是不可逆的。電池形式一般為

可逆電極|固體電解質(zhì)|不可逆電極

當(dāng)施加的直流電壓低于固體氧化物的分解電壓時(shí)，剛開始的瞬間離子在電解質(zhì)內(nèi)從x=L遷移到x=0，因?yàn)殡姵氐囊粋?cè)為不可逆阻塞電極，所以離子流很快趨近于0。在穩(wěn)態(tài)時(shí)離子流是阻塞的，電流僅由過剩電子和電子空穴供給。對(duì)于固體電解質(zhì)，在一定的氣相分壓范圍內(nèi)，根據(jù)電池的穩(wěn)態(tài)電流就可以得到離子電導(dǎo)占優(yōu)勢(shì)的氣相分壓范圍。Wagner C認(rèn)為，在固體電解質(zhì)中，離子和電子局部都處于平衡狀態(tài)，為電中性。根據(jù)缺陷平衡并假設(shè)電子遷移數(shù)與濃度無關(guān)，則電子的導(dǎo)電性與穩(wěn)態(tài)電流密度I∞的關(guān)系為

當(dāng)遷移電荷為陽離子時(shí)，

當(dāng)遷移電荷為陰離子時(shí)，

4.2.2 抽氧法

將式（16）和式（17）代入式（15），積分整理后可得

測(cè)量時(shí)，混合導(dǎo)體的兩端涂有電極（通常為Pt電極），其中一面為可逆電極，與固定氣氛（通常為空氣）接觸，電極的另一面被玻璃膠和氧化鋁片封閉在一個(gè)小空間內(nèi)形成阻塞電極。在兩電極上加入一個(gè)低于導(dǎo)體分解電壓的電勢(shì)，阻塞電極為負(fù)，氧離子可逆電極為正，則阻塞電極界面上原有的氧離子將通過樣品遷移至正極被抽出，其原理類似氧泵。但因氧離子阻塞電極沒有氧離子源，所以離子流會(huì)逐漸下降，當(dāng)電位梯度產(chǎn)生的離子流和濃度梯度引起的反向化學(xué)擴(kuò)散離子流相等時(shí)，離子電流降為零，這時(shí)的電流只由電子或電子空穴產(chǎn)生。根據(jù)電解質(zhì)上所加的恒電壓控制電解質(zhì)內(nèi)側(cè)氧分壓，再結(jié)合穩(wěn)定電流就可以算出電阻和離子電導(dǎo)率值，如圖4所示。

圖4 抽氧法制備離子阻塞電池示意圖Fig.4 Schematic configuration of the cell with ionicblocking electrode using pumping oxygen method

Xiong等[14]用這種方法測(cè)量了（[ZrO2）1-（xCeO2）x]0.8（YO1.5）0.2（x=0～1，0.1 步 長(zhǎng) ）在 不 同 氧 分 壓（=10-6～10-3Pa）下的電子電導(dǎo)率。結(jié)果表明在CeO2含量x=0.5時(shí)電子電導(dǎo)率最高，這可能是由于氧化物中Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變?cè)斐傻?。同樣，Shimonosono等[15]用這種方法測(cè)試出Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）和Ce0.8La0.2O1.9（LDC）的電子電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系，并計(jì)算出在1 073～1 113 K、=10-7Pa下兩者的離子遷移數(shù)為0.93左右，這與開路電壓法測(cè)得的SDC的離子電導(dǎo)率相當(dāng)[16]。Zhu等[17]研究了電解質(zhì)內(nèi)側(cè)的氧分壓由電解質(zhì)上所加的恒電壓控制在102Pa時(shí)SDC-碳酸鹽復(fù)合物（50∶50，體積分?jǐn)?shù)）的電子電導(dǎo)率與溫度變化的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在500～600℃下復(fù)合物的電子電導(dǎo)率在10-4S/cm左右，與SDC中的電子電導(dǎo)率基本相當(dāng)[15]。

4.3 離子電導(dǎo)率的測(cè)定方法

一般情況下，在作為電極材料的混合離子導(dǎo)體中，材料的電子電導(dǎo)率在總電導(dǎo)率中占主要地位，離子電導(dǎo)率要相應(yīng)的低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。離子電導(dǎo)率常見的直接測(cè)試方法主要有直流法和交流阻塞電極法，間接測(cè)試方法有氧滲透法、開路電壓法和氧擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定法等。

4.3.1 直流電極法

其原理仍然與Wagner極化法相同，在混合導(dǎo)體的兩端制備一層薄的電子阻塞層，由于阻塞電極薄層與基體材料結(jié)合緊密，無漏氧空隙，杜絕了引起誤差的因素，因此可忽略電極電阻及接觸電阻，從而可獲得準(zhǔn)確的離子電導(dǎo)率。由于一般電極材料的離子電導(dǎo)率比較小，要準(zhǔn)確測(cè)定其中的離子電導(dǎo)率，關(guān)鍵在于電子阻塞電極的制備。對(duì)電子阻塞電極的主要要求是：a.阻塞電極中電子的來源被完全切斷；b.具有良好的離子導(dǎo)電性；c.能與測(cè)試的電解質(zhì)樣品緊密結(jié)合，沒有漏氧的間隙；d.制備工藝較簡(jiǎn)單，成本低廉。

一般在SOFC電極的離子電導(dǎo)率測(cè)試中，通常采用致密的8%（摩爾分?jǐn)?shù)）氧化釔穩(wěn)定的立方氧化鋯（YSZ）作為電子阻塞電極，因?yàn)閅SZ在研究條件下的電子電導(dǎo)率很小，可以認(rèn)為是純的離子導(dǎo)體。但YSZ的缺點(diǎn)是在高溫下容易與鈷基陰極La1-xSrxCoO3-δ（LSC）和Sm1-xSrxCo3-δ（SSC）等發(fā)生反應(yīng)，生成電阻很大的Sr2ZrO4和La2Zr2O7[18，19]，因此需要注意制備致密YSZ薄層時(shí)共燒溫度的選擇。

圖5是電子阻塞電池示意圖。用這種方法可以測(cè)試常用陰極材料La0.80Sr0.20MnO3-δ（LSM），La0.6A'0.4Co0.8Fe0.2O3?δ（A'=La，Ca，Sr），La0.6Sr0.4Co0.8B'0.2O3?δ（B'=Fe，Co，Ni，Cu）和陽極材料 Co摻雜的Y0.08Sr0.92TiO3?δ的氧離子電導(dǎo)率[20～23]。甄強(qiáng)[24]等測(cè)試了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在800℃時(shí)的離子電導(dǎo)率，其在空氣氣氛下可達(dá)0.02 S/cm。Xiao等[25]測(cè)試了新材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6在空氣氣氛、800℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率，其數(shù)值與鈷基陰極材料的離子電導(dǎo)率相當(dāng)。

圖5 直流極化法用電子阻塞電池示意圖Fig.5 Schematic configuration of the cell with electronicblocking electrode using DC polarization method

4.3.2 交流極化法

該方法的原理與上述直流法測(cè)試離子電導(dǎo)率的相同，由于外加電壓是交流電壓，所以在處理電阻數(shù)據(jù)時(shí)需要結(jié)合阻抗譜進(jìn)行分析。圖6是交流電子阻塞電極示意圖。Chen等[26]利用YSZ和SDC兩種電解質(zhì)來作電子阻隔層，并比較了不同材料、制備方法和厚度的阻隔層對(duì)交流極化法測(cè)試La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3離子電導(dǎo)率的影響。

圖6 交流極化法用電子阻塞電池示意圖Fig.6 Schematic configuration of the cell with electronicblocking electrode using AC polarization method

4.3.3 氧滲透法

一般作為電極材料的鈣鈦礦型氧化物，其致密樣品可以無須外加電路，直接以氧分壓差為驅(qū)動(dòng)力，是一種很好的膜分離材料[27，28]?；旌蠈?dǎo)體致密膜的氧滲透原理如圖7所示，圖7中O2-表示氧離子，表示晶格氧。當(dāng)膜的兩邊存在一定的氧分壓梯度時(shí)，氧氣就會(huì)從高氧分壓端（p′O2）向低氧分壓端（p″O2）滲透，而其他氣體則不能滲透，從而實(shí)現(xiàn)了氧氣與其他氣體的分離。

圖7 混合導(dǎo)體透氧膜氧滲透原理圖Fig.7 Schematic for the working principle of oxygen permeable membrane

氧滲透過程由兩個(gè)步驟組成：氣相/固相界面的氧交換，氧離子（氧空位）和電子（電子空穴）在膜體內(nèi)的對(duì)擴(kuò)散。當(dāng)整個(gè)過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)，且體擴(kuò)散過程為速率決定步驟時(shí)，可用Wagner方程的積分形式加以描述[29]

式中，σi、σe和σtotal分別代表離子、電子和總的電導(dǎo)率。如果固定膜一端的氧分壓為p，測(cè)量與另一端氧分壓（p）的關(guān)系，則可通過下式求得σamb

必須注意的是，式（22）僅適用于體擴(kuò)散控制過程。如果結(jié)合直流或交流測(cè)試技術(shù)測(cè)試得到總電導(dǎo)率σtotal，就可以聯(lián)立方程分別算出σi和σe的值。

進(jìn)而算出離子電導(dǎo)率。

圖8是測(cè)試透氧滲透通量裝置圖。用這種方法，Ullmann等分別測(cè)試了La0.80Sr0.20MnO3?δ（LSM），La0.60Sr0.40FeO3?δ（LSF），La0.60Sr0.40CoO3?δ（LSC），La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3?δ（LSCF）和Pr0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3?δ（PSCF）等陰極材料的氧離子電導(dǎo)率[30，31]。800 ℃時(shí)，錳酸鑭的氧離子電導(dǎo)率均低于0.001 S/cm；A位Sr取代La可以提高其氧離子電導(dǎo)率。采用這種測(cè)量方法，Ullmann等[30]得到了La0.65Sr0.35MnO3在800 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.7×10-4S/cm，遠(yuǎn)高于Endo等[23]采用Hebb-Wagner極化法測(cè)得的La0.9Sr0.1MnO3的離子電導(dǎo)率（5.9×10-8S/cm）。這從缺陷的形成機(jī)制上是可以解釋的，高的Sr含量提高了氧空位濃度，因此提高了離子電導(dǎo)率。La1-xSrxCoO3-δ（LSC）具有相對(duì)更強(qiáng)的電子和氧離子傳導(dǎo)能力，其在800℃時(shí)電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到～1 000 S/cm和0.22 S/cm，向LSC的Co位摻入一定量的Fe離子，即 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF），會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。Kharton等[32]通過測(cè)試A位不同的材料Ln（Sr）CoO3?δ（Ln=La，Pr，Nd）在高溫下的氧滲透通量，得到材料的氧離子電導(dǎo)率，其數(shù)值La（Sr）CoO3?δ＞Pr（Sr）CoO3?δ＞Nd（Sr）CoO3?δ，且與 TEC 的關(guān)系符合經(jīng)驗(yàn)公式[30]。

圖8 氧滲透測(cè)試裝置圖Fig.8 Schematic representation of oxygen permeation measurement

上述電化學(xué)測(cè)量方法（如交流阻抗譜法）只能在沒有氧分壓梯度的情況下使用；而采用這種氧滲透速率測(cè)量和電導(dǎo)率測(cè)量聯(lián)用的方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠得到在一定氧分壓梯度下的數(shù)據(jù)，比用電化學(xué)方法測(cè)量更接近SOFC電極的實(shí)際工作狀態(tài)。左艷波[33]將陽極復(fù)合材料Ni-YSZ的兩側(cè)分別置于不同CO/CO2比例的混合氣中模擬SOFC陽極的工作狀態(tài)，測(cè)量材料在這種氧分壓梯度下的氧滲透速率，并計(jì)算出材料在類似陽極工作狀態(tài)下的氧離子電導(dǎo)率。

4.3.4 開路電壓法

利用離子阻塞極化法可以測(cè)量某一氧分壓下混合導(dǎo)體材料的電子電導(dǎo)率，進(jìn)而結(jié)合其他技術(shù)可以得到氧離子遷移數(shù)。然而混合導(dǎo)體材料經(jīng)常在氧分壓梯度下使用，此時(shí)混合導(dǎo)體材料的電子電導(dǎo)率在樣品中同樣存在梯度，因此樣品的平均氧離子遷移數(shù)是材料的一個(gè)重要參數(shù)。電動(dòng)勢(shì)法可以直接測(cè)量混合導(dǎo)體材料在樣品兩側(cè)存在氧分壓梯度下的平均氧離子遷移數(shù)，并且該方法測(cè)試簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便。其常見的方法有傳統(tǒng)的開路電壓法、Liu校正法和Gorelov校正法等[34～37]。

1）傳統(tǒng)的開路電壓法。圖9為傳統(tǒng)測(cè)量混合導(dǎo)體電動(dòng)勢(shì)的裝置示意圖，圖9a是一個(gè)氧的濃差電池，其中 p為高氧分壓端的氧分壓，p為低氧分壓端的氧分壓。氧化學(xué)位 μ和 μ與之相關(guān)。當(dāng)混合導(dǎo)體兩側(cè)的氧分壓不同時(shí)，在氧化學(xué)勢(shì)差的推動(dòng)下，氧離子便會(huì)由高氧分壓端通過混合導(dǎo)體材料向低氧分壓端轉(zhuǎn)移，反之電子由低氧分壓端向高氧分壓端移動(dòng)，以維持電荷平衡。

圖9 （a）混合導(dǎo)體在氧濃差梯度下的示意圖及（b）等效電路圖Fig.9 （a）Schematic representation of MIEC under oxygen partial pressure gradient，and（b）equivalent circuit model

圖9b是圖9a的等效電路圖，表明開路電位下混合導(dǎo)體材料的總電陰由氧離子電阻RO、電極界面由于氧交換反應(yīng)產(chǎn)生的極化電阻Rp以及電子電阻Re組成，即混合導(dǎo)體內(nèi)部形成一個(gè)電流回路。因此可以得到如下關(guān)系

式中，I為通過串聯(lián)電路的電流；EMF為氧分壓梯度引起的理論電壓；VOC為開路電壓的測(cè)量值；η為極化過電位。其中極化過電位可以表示為

其他條件不變的情況下，當(dāng)電極完全可逆時(shí)，即混合導(dǎo)體極化電阻遠(yuǎn)小于混合導(dǎo)體的氧離子與電子電阻之和（Rp?RO+Re）時(shí)，開路電壓將達(dá)到恒定的最大值，假設(shè)離子遷移數(shù)（tO）不變，這時(shí)有

即氧離子遷移數(shù)近似于開路電壓與理論電動(dòng)勢(shì)的比值。這就是傳統(tǒng)的測(cè)量混合導(dǎo)體材料氧離子遷移數(shù)的電動(dòng)勢(shì)法。在離子遷移數(shù)為1的情況下，EMF值的計(jì)算由SOFC理論電動(dòng)勢(shì)Nernst方程可得

式中，R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。然后再對(duì)總的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，就可以根據(jù)計(jì)算出的離子遷移數(shù)得到材料的離子和電子電導(dǎo)率的數(shù)值。

2）Liu校正法。當(dāng)混合導(dǎo)體表面電極的極化電阻不滿足遠(yuǎn)小于混合導(dǎo)體的氧離子與電子電阻之和時(shí)，表觀開路電壓與可逆電壓的比值將明顯偏離氧離子遷移數(shù)。之前的研究結(jié)果表明當(dāng)電極反應(yīng)并不是足夠快時(shí)，混合導(dǎo)體的開路電壓會(huì)受到界面阻抗或過電位的影響，如式（28）和式（29）所示

式中，Rp為界面極化阻抗；ηa和ηc分別為陽極和陰極過電位。

然而上述物理量的測(cè)量比較復(fù)雜，且無法在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中得到。于是Liu等[36]結(jié)合交流阻抗技術(shù)與開路電位測(cè)量技術(shù)，進(jìn)行了混合導(dǎo)體材料電導(dǎo)的分離測(cè)量，克服了電極極化電阻的影響。在阻抗譜測(cè)試中，得到的Nyquist曲線可以清楚地分離電解質(zhì)體電阻（Rb）和總的電池阻抗（RT）。

交流阻抗在高頻時(shí)與實(shí)軸的截距為

交流阻抗在低頻時(shí)與實(shí)軸的截距為

聯(lián)合式（28）～式（31）可以得到

因此材料的離子遷移數(shù)可表示為

式中，Rb和RT的數(shù)值可由交流阻抗譜測(cè)試得到；VOC和EMF的值可由傳統(tǒng)的開路電壓法測(cè)試得到。

4.3.5 測(cè)量氧擴(kuò)散系數(shù)法

根據(jù)菲克第一定律和Nernst-Einstein方程[38]可以得到離子電導(dǎo)率σi和氧化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DO之間的關(guān)系

式中，Ci為氧原子濃度，cm-3；Z為氧離子攜帶電荷數(shù)；kb為玻爾茲曼常數(shù)，kb=1.38×10-23J/K。如果是氧離子導(dǎo)體材料，那么上式可寫為

其中，氧擴(kuò)散系數(shù)DO和氧空位擴(kuò)散系數(shù)DV有如下關(guān)系

式中，f為示蹤擴(kuò)散相關(guān)因子，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的f值一般為0.69[39]。

根據(jù)測(cè)試得到氧空位濃度[VO··]和氧空位擴(kuò)散系數(shù)DV就可以計(jì)算得到氧離子電導(dǎo)率的數(shù)值。關(guān)于氧擴(kuò)散系數(shù)DO的測(cè)量目前主要有同位素交換/二次離子質(zhì)譜法、電導(dǎo)弛豫法以及同位素交換/氣相質(zhì)譜法等[40～43]。

1982年，Kilner J A等用二次質(zhì)譜（SIMS）來觀察18O元素在固體氧化物材料中的擴(kuò)散行為，并對(duì)氧的自擴(kuò)散進(jìn)行了精確的測(cè)定[40]。此后，同位素交換/二次離子質(zhì)譜（IEDP/SIMS）法逐漸發(fā)展為有效且被廣泛接受的研究材料氧表面交換系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)的方法。Yasuda等利用同位素交換法，研究了 La1-xSrxMnO3?δ（x=0.05，0.10，0.15，0.20）在不同溫度和氧分壓下的氧表面擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率[44]。結(jié)果表明，在100托（0.131 6 atm，1 atm=1.013 25×105Pa）的 氧 分 壓 下 ，1 000 ℃ 時(shí) La1?xSrxMnO3?δ（x=0.05，0.10，0.15，0.20）的氧擴(kuò)散系數(shù)為10-12～10-11cm2/S；氧離子電導(dǎo)率為10-7～10-6S/cm，且其電子電導(dǎo)率比離子電導(dǎo)率平均高8～9個(gè)數(shù)量級(jí)。

5 結(jié)語

隨著材料電導(dǎo)率測(cè)試手段的多樣化，有必要重視電子學(xué)與材料學(xué)的結(jié)合，從而可以更好地利用這些方法研究材料，為固體氧化物燃料電池關(guān)鍵材料的選擇、設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化提供有利的幫助。

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The method for the conductivity measurement of electrolyte and electrode materials in solid oxide fuel cells

He Beibei，Pan Xin，Xia Changrong
（CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion，University of Science&Technology of China，Hefei 230026，China）

The conductive mechanism of crystal material，especially of the solid oxide fuel cell components is detailedly discussed in this article.Several influence factors that affect the conductivity of materials are also mentioned.Some commonly used measurements for electrolyte and electrode materials，such as total conductivity，electronic conductivity and ion conductivity measurements are introduced.Besides，the issues which should be noticed are pointed out in these measurements.

conduction mechanism；electrolyte；electrode；conductivity；solid oxide fuel cell

TM911.4

A

1009-1742（2013）02-0057-09

2012-11-16

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973計(jì)劃”資助項(xiàng)目(2012CB215403)

夏長(zhǎng)榮（1966—），男，安徽廬江縣人，教授，主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池；E-mail：xiacr@ustc.edu.cn