孫春文 ，孫 杰，楊 偉，馬朝暉，李 帥，仙存妮 ，王少飛，肖睿娟 ，施思齊 ，李 泓，陳立泉

（1.中國科學院物理研究所北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，北京 100190；2.中國科學院清潔能源研究重點實驗室，北京市新能源材料與器件重點實驗室，北京 100190；3.中國人民解放軍防化學院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205）

碳基燃料SOFC陽極材料研究進展

孫春文1，2，孫 杰3，楊 偉1，2，馬朝暉1，2，李 帥1，2，仙存妮1，2，王少飛1，2，肖睿娟1，2，施思齊1，2，李 泓1，2，陳立泉1，2

（1.中國科學院物理研究所北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，北京 100190；2.中國科學院清潔能源研究重點實驗室，北京市新能源材料與器件重點實驗室，北京 100190；3.中國人民解放軍防化學院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205）

固體氧化物燃料電池（SOFCs）是一類可以將燃料氣體的化學能以高效而環(huán)境友好的方式直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學反應器。最近的研究趨勢是發(fā)展可以直接電化學氧化碳氫化合物燃料（如天然氣）的電池，但是使用碳氫化合物作為燃料時，目前最常使用的鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（Ni/YSZ）金屬陶瓷陽極材料具有易積碳和硫中毒的缺點。因此，研究在燃料氣氛下具有混合離子-電子電導的替代陽極材料顯得尤為必要。綜述了以碳基燃料工作的SOFCs陽極材料研究的一些進展，并展望本領(lǐng)域在未來的發(fā)展趨勢。

固體氧化物燃料電池；陽極材料；碳基燃料；抗積碳；抗硫

1 前言

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，對一次能源的需求急劇增加，以化石資源為燃料的能源結(jié)構(gòu)受到嚴重的挑戰(zhàn)，日益嚴重的能源供需和環(huán)境問題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟和社會發(fā)展的瓶頸。為此，世界各國都把發(fā)展?jié)崈裟茉春湍茉礉崈衾眉夹g(shù)當作可持續(xù)發(fā)展能源戰(zhàn)略的重要目標。盡管近年來原油價格飛漲，煤的價格卻始終穩(wěn)定在較低的水平。發(fā)展以煤為主的能源結(jié)構(gòu)對于國家能源安全意義重大。我國煤炭貯量豐富，而且煤炭在我國能源消費結(jié)構(gòu)中所占的比重遠遠超過世界平均水平，目前煤電占全國總發(fā)電量的80%以上，到2020年，煤電仍將超過75%，但是煤炭的開發(fā)和加工利用已經(jīng)成為我國環(huán)境污染物排放的主要來源[1]。因此，發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)將是我國能源發(fā)展的必然選擇。在潔凈煤技術(shù)中，集成的煤汽化和燃料電池組合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGFC）是最高效的發(fā)電系統(tǒng)，同時對環(huán)境具有小的影響，有望成為“最終的煤基發(fā)電技術(shù)”。固體氧化物燃料電池（SOFCs）因其燃料適應性強、全固態(tài)模塊化設計、可熱電聯(lián)合發(fā)電等優(yōu)點，是集成的煤汽化和燃料電池組合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGFC）發(fā)電部分的最佳候選者。

盡管通常使用的鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（Ni/YSZ）金屬陶瓷陽極材料以氫氣作為燃料時具有優(yōu)異的電催化活性，但是當使用碳氫化合物作為燃料時，具有易積碳和硫中毒的問題[1～6]。因此，研制可以直接電化學氧化碳氫化合物和耐硫毒化的新型替代陽極材料仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

在最近十幾年，大量關(guān)于固體氧化物燃料電池陽極的研究見諸報道，涉及到材料、催化、表面科學和電化學等許多學科前沿。本文旨在對目前碳基燃料SOFCs陽極材料的研究提供一個總的描述。將從介紹SOFCs工作原理開始，重點介紹陽極材料的研究進展，尤其是可以直接電化學氧化碳氫化合物燃料和抗硫的陽極材料。

1.1 固體氧化物燃料電池基本的工作原理

圖1示意地描述了固體氧化物燃料電池的工作原理[7]。從陰極側(cè)開始，分子氧得到電子首先被還原為氧離子，半電池反應可以寫成如下反應方程式

為了完成這一反應，陰極必須能夠解離氧氣分子，并且是電子電導的。通常使用的陰極材料是鍶摻雜的錳酸鑭（LSM）。此外，大量的混合離子-電子導體（MIEC）也可用作陰極材料，例如，La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，Sm0.5Sr0.5CoO3。理想的陰極材料應當是容易解離分子氧、具有高的電子-離子電導，以及具有與電解質(zhì)相匹配的熱膨脹系數(shù)。

圖1 固體氧化物燃料電池工作原理示意圖[7]Fig.1 Schematic diagram showing the working principle of a solid oxide fuel cell[7]

為了將空氣室和燃料室分開，電解質(zhì)必須是致密的；為了容易地遷移氧離子，電解質(zhì)必須具有高的氧離子電導；為了保持高的開路電壓，電解質(zhì)還必須是電子絕緣體。此外，電解質(zhì)必須在寬的氧分壓下保持這些性能，因為電解質(zhì)工作區(qū)域從陰極側(cè)氧分壓接近1個大氣壓，到陽極側(cè)大約10-20大氣壓或者更低[3]。固體氧化物燃料電池的工作溫度很大程度上是由獲得足夠離子電導的電解質(zhì)的工作溫度決定的。目前，最常使用的電解質(zhì)材料是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）。此外，一些其他的氧化物，例如摻雜的氧化鈰，以及鍶和鎂摻雜的鎵酸鑭La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)因為具有較高的離子電導也被考慮用于電解質(zhì)材料[1]。然而，因其在寬的氧分壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性、合理的機械強度和不貴的價格等優(yōu)點，YSZ仍是目前主要使用的電解質(zhì)材料。因為降低工作溫度將簡化SOFCs系統(tǒng)中對其他部分材料的要求，因此目前的趨勢是使用電極支撐的薄膜電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

陽極不僅是燃料發(fā)生電化學氧化的場所，也起著將電荷遷移回導電連接體的作用。受電池燃料和空氣室氧化學勢差的驅(qū)動，氧離子遷移通過電解質(zhì)到達陽極，按下面的反應方程式被燃料的氧化反應所消耗。

因此，陽極材料對燃料氧化的催化性能是非常重要的。此外，陽極材料必須與其他電池部分的材料（電解質(zhì)和連接體）相兼容（化學和熱膨脹系數(shù)）。陽極必須提供燃料氣體傳輸?shù)耐ǖ溃峁╇娮酉蜻B接體傳輸?shù)耐?，為從電解質(zhì)傳輸過來的氧離子提供反應。在傳統(tǒng)以YSZ作為電解質(zhì)、氫或氫和CO混合物作為燃料的電池設計中，陽極為金屬Ni和陶瓷YSZ的復合材料（通常稱為金屬陶瓷）。此外，其他混合離子-電子電導氧化物材料也被用作陽極材料，將在后面討論。

以純氫作為燃料，空氣作為氧化劑，在800℃下和開路電壓（OCV）條件下，可以由能斯特方程計算得到單電池理想的電壓（E0）為1.01 V[8]。然而，在負載條件下，實際的輸出電壓（V）通常比E0低，可以按如下方程式表示

式(5)中，I表示流過電池的電流；R為電池的阻抗；ηc和ηa分別表示與陰極和陽極相關(guān)的極化損失。如圖2所示，電壓降低是由幾個不可逆損失造成的[11]。在實際的燃料電池中，多個現(xiàn)象對不可逆損失有貢獻。通過優(yōu)化電池各個組分的性能，可以將這些損失降至最低，例如，微觀結(jié)構(gòu)、電流交換動力學、輸運性能等。

圖2 理想和實際的燃料電池電壓-電流特性[9]Fig.2 Ideal and actual fuel cell voltage-current characteristic[9]

在高溫燃料電池中，活化相關(guān)的損失通常較不顯著，因此，電流-電壓（I-V）曲線下凹的特征不明顯。相反，如果傳質(zhì)相關(guān)的損失顯著，I-V曲線上凸部分則向左擴展。

1.2 陽極三相邊界

固體氧化物燃料電池的性能在很大程度上取決于陽極的微觀結(jié)構(gòu)，而陽極的微觀結(jié)構(gòu)主要由制備方法決定。此外，電化學反應與通常的異相反應在一些方面是不同的[10]。因此，有必要考慮一下陽極在微觀尺度上是怎么工作的。眾所周知，在固體氧化物燃料電池中發(fā)生的電化學反應僅僅發(fā)生在三相邊界（TPB）處，定義為氧離子導體（電解質(zhì)）、傳導電子的金屬相和氣相交匯的地方。圖3給出了電解質(zhì)和陽極之間TPB存在的區(qū)域[3]。如果這三相中任何一相斷開，反應則不能夠發(fā)生。也就是說，如果電解質(zhì)中的離子不能到達反應位，或者氣相中的燃料分子不能擴散傳輸?shù)竭_反應位，或者電子不能從反應位上離開，那么這一位置對于電池的性能是沒有貢獻的。盡管陽極的結(jié)構(gòu)和組成清楚地影響TPB的長度，理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)有效的TPB僅處于從電解質(zhì)到陽極大約 10 μm 的區(qū)域[3，10～12]。本質(zhì)上，只要離子擴散通過電解質(zhì)部分限制了性能，陽極氧化物相中過量離子的濃度的影響將不顯著。TPB這一概念對于優(yōu)化陽極和陰極具有重要意義。目前燃料電池的電極典型地具有復雜的微/納結(jié)構(gòu)，涉及到相互連接的電子和離子電導相、氣體孔隙率和催化活性表面[13，14]。

圖3 Ni/YSZ陽極三相邊界示意圖[3]Fig.3 Schematic diagram of Ni/YSZ anode three-phase boundary[3]

陽極的孔隙率控制反應氣體的傳輸，因此對電池性能具有重要的影響。陽極的孔隙率可以通過改變燒結(jié)溫度和使用造孔劑（例如淀粉和石墨）來調(diào)控。Suzuki等人[15]報道了管狀設計的SOFC陽極微觀結(jié)構(gòu)與其電化學性能的關(guān)系。當陽極組分的顆粒尺寸減小，得到高度多孔的微觀結(jié)構(gòu)，電池性能顯著地提高。一個由傳統(tǒng)的氧化鋯基電解質(zhì)、鎳-金屬陶瓷陽極和鈣鈦礦鐵酸鑭陰極材料構(gòu)成的SOFC在600℃下的輸出功率密度大于1 W。他們也研究了氫燃料流速（線性粘度）對于優(yōu)化工作條件的影響。發(fā)現(xiàn)較高的線性燃料粘度導致具有較高陽極孔隙率的電池具有較好的電池性能。這一研究充分證明了通過優(yōu)化陽極的微觀結(jié)構(gòu)和工作條件，ZrO2基電解質(zhì)的SOFC也可以在600℃下工作。

2 陽極材料研究進展

2.1 Ni-YSZ金屬陶瓷陽極材料

金屬陶瓷陽極材料中的Ni為直接電化學氧化或甲烷水汽重整提供電子電導和催化活性反應位。金屬陶瓷陽極材料中的YSZ使得陽極材料的熱膨脹系數(shù)與YSZ電解質(zhì)相匹配，并且將離子傳導擴展至陽極的反應區(qū)，此外，YSZ在陽極中起結(jié)構(gòu)支撐體的作用，阻止鎳的燒結(jié)[1～4]。因為NiO和YSZ即使在高溫下也不形成固溶體，因此，素坯能夠燒結(jié)形成NiO-YSZ復合材料，然后經(jīng)過原位還原形成多孔的Ni-YSZ金屬陶瓷[1]。為了得到電子電導的滲流閾值，典型地Ni的量最少為30%（體積比）[16]。Ni-YSZ復合材料能夠滿足陽極的大多數(shù)要求，但是這一材料的缺點是其差的氧化還原穩(wěn)定性、低的抗硫毒化性能，以及當使用碳氫化合物作為燃料時發(fā)生積碳現(xiàn)象和長時間運行后Ni的團聚問題[9]。尤其是差的抗積碳性能使得這一材料不適合用于以碳氫化合物作為燃料的 SOFCs中[1～6，17]。因為金屬 Ni是一種優(yōu)良的水汽重整和氫斷裂的催化劑，當用碳氫化合物作為燃料時，除非使用過量的水汽來確保水汽重整，否則會在陽極上快速地發(fā)生碳的沉積。陽極的組成、粉末的顆粒尺寸和制備方法對于獲得足夠高的電子電導、離子電導、高的電化學反應以及重整和水汽變換反應活性是至關(guān)重要的。

當使用碳氫化合物為燃料時，為了解決積碳問題，通常采用以下幾個手段。第一個手段是積碳問題可以通過降低工作溫度來避免。英國學者Steele等[18]研究發(fā)現(xiàn)對于許多氧化物由于甲烷裂解而發(fā)生的積碳只在大約750℃以上才發(fā)生。Murray等人[19]利用直流反應磁屏濺射的方法在YSZ電解質(zhì)和Ni-YSZ陽極之間沉積了一層0.5 μm厚的多孔(Y2O3)0.15(CeO2)0.85(YDC)薄膜，它們在固體氧化物燃料電池中實現(xiàn)了在較低溫度下直接電化學氧化甲烷而沒有觀察到積碳，在650℃下，電池功率密度為0.37 W/cm2。

第二個手段是通過改進現(xiàn)有的陽極材料來避免積碳。例如，向Cu-YSZ/SDC金屬陶瓷中添加CeO2形成Cu-CeO2-YSZ/SD復合陽極顯著地提高了電池的性能，尤其是在使用碳氫化合物作為燃料時的性能[20]。這一結(jié)果表明CeO2促進了碳氫化合物的氧化。典型地，美國賓州大學Gorte教授小組最早研究了用銅和氧化鈰或氧化釤摻雜的氧化鈰取代鎳金屬陶瓷[21]。和鎳不同，銅對積碳沒有催化活性，但銅是有效的電流集流體，而氧化鈰由于其優(yōu)異的貯氧和氧輸運性能，對碳氫化合物重整顯示出高的催化活性。他們報導了在973 K和1 073 K下直接電化學氧化各種碳氫化合物，包括甲烷、乙烷、1-丁烯、正-丁烷和甲苯。氣相熱解仍然會導致焦油在Cu金屬陶瓷上形成，但是在銅上形成的化合物是聚芳烴，而不是石墨。這些化合物通過提供額外的電子電導而增強了陽極的性能。但是，作為電催化劑，銅沒有鎳那么好，銅基陽極和YSZ電解質(zhì)構(gòu)成的固體氧化物燃料電池的功率密度比使用鎳基陽極的電池要低。此外，金屬銅的熔點較低，因此它與許多標準的高溫SOFC制備技術(shù)不兼容。提高銅基陽極活性和穩(wěn)定性的方法之一是將銅與另一具有高催化活性的金屬形成合金，從這一點上來看，鎳似乎是較好的選擇[8]。Kim等[22]在800℃下測試了甲烷作為燃料Cu/Ni合金（Ni的組成為0、10%、20%、50%、100%）的性能。他們發(fā)現(xiàn)盡管在陽極上有少量的碳生成，但是電池的功率密度隨時間是增加的。電池功率密度的增加被歸因于陽極電子電導的增加，這一結(jié)果說明少量的碳可能對改善陽極性能是有好處的。他們也同時發(fā)現(xiàn)Cu/Ni合金陽極顯示出與鎳基-或銅基-金屬陶瓷非常不同的性能。Lee等人[23]在973 K和1 073 K下用氫氣和正丁烷作為燃料運行，考察了含有銅和鎳或銅和鈷的陽極的性能。與銅基陽極相比，在973 K下以氫氣作為燃料，雙金屬陽極表現(xiàn)出改進的性能；與鎳基或鈷基陽極相比，用正丁烷作為燃料，發(fā)現(xiàn)積碳減少。相比較，Cu-Co似乎更抗積碳，可能因為Cu和Co以分離的相存在。這一結(jié)果表明，用碳氫化合物燃料工作時，應當考慮用雙金屬作為陽極。Xie等人[24]進一步研究了三金屬合金FexCo0.5-xNi0.5/Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)金屬陶瓷和氧化釓摻雜的氧化鈰（CGO）電解質(zhì)、Sm0.5Sr0.5CoO3/SDC陰極構(gòu)成的單電池的性能。他們發(fā)現(xiàn)三金屬合金陽極表現(xiàn)出最低的界面阻抗和最高的功率密度；當x=0.25時，觀察到具有比Ni/SDC陽極好得多的性能。

第三個手段是通過尋找替代的陽極材料可以緩解或避免積碳問題，主要包括螢石型、鈣鈦礦、鎢青銅、燒綠石結(jié)構(gòu)的材料。對鎢青銅和燒綠石結(jié)構(gòu)陽極材料的研究目前主要集中在以氫氣為燃料的燃料電池中，不在此文論述的范圍，感興趣的研究者可以參考相關(guān)文獻[7]。下面將對具有螢石和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的兩種陽極材料在直接電化學氧化碳氫化合物燃料電池方面的進展給予詳細討論。

2.2 替代的陽極材料

在發(fā)展碳基燃料固體氧化物燃料電池的背景下，研制具有混合離子-電子電導的氧化物顯得尤為重要。氧離子電子混合導體可以將氧離子傳輸?shù)疥枠O和氣相之間界面的任何位置，擴展了電化學反應發(fā)生的活性區(qū)域。

2.2.1 螢石型陽極材料

到目前為止，大多數(shù)SOFC研究者使用氧化鈰作為陽極材料來降低電池的工作溫度。氧化鈰在還原性氣氛下由于Ce4+被還原為Ce3+而表現(xiàn)出混合離子電子電導。此外，理論計算發(fā)現(xiàn)氧化鈰基材料優(yōu)異的催化活性起源于CeO2-Ce2O3可逆轉(zhuǎn)變相關(guān)的氧空位的生成和遷移[25，26]。研究發(fā)現(xiàn)氧化鈰基離子導體具有高的抗積碳能力[27]，允許直接使用碳氫化合物燃料。然而，更加有效的方法是添加Ni，Co和一些貴金屬，例如，Pt，Rh，Pd和Ru，這些金屬有助于碳氫化合物的重整反應，這是因為它們很容易使C-H鍵斷裂，尤其是金屬Ru[28]。

Hibino等人[29]研究了Ru-Ni-Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC)陽極用于氧化鈰薄膜電解質(zhì)的SOFC在600℃下直接電化學氧化甲烷、乙烷和丙烷。他們認為陽極中金屬Ru的作用是通過反應產(chǎn)生的水汽和CO2促進沒有反應的碳氫化合物進行重整，避免了燃料氣相擴散中水汽和CO2的干預。使用干燥的甲烷，電池最大的功率密度達到750 mW/cm2，與潤濕的氫(2.9%H2O，體積分數(shù))為燃料的電池最大功率密度769 mW/cm2相當。

2005年美國西北大學Barnett教授小組報道了在傳統(tǒng)的SOFC陽極一側(cè)通過添加一層Ru-CeO2催化層，實現(xiàn)了直接內(nèi)重整異辛烷（汽油的主要成分）而沒有積碳，使得實用而高效的固體氧化物燃料電池的研制向前推進了一步[30]。這一電池使用Ce0.85Sm0.15O1.925（SDC）作為電解質(zhì)，570℃下最大的輸出功率密度約0.35 W/cm2，與同一條件下以氫氣為燃料的SDC電解質(zhì)基固體氧化物燃料電池的性能相當。但是，正如本文指出的，這一催化劑層的缺點是降低了燃料擴散通過陽極的速率，因而降低了電池的功率密度。中國科學院物理研究所小組通過使用具有微/納結(jié)構(gòu)的花狀介孔CeO2微球作為催化劑的載體，顯著地改善了電池的傳質(zhì)性能，在600℃下電池的最大功率密度達到0.654 W/cm2[31]。電化學阻抗譜(EIS)分析表明含有多孔CeO2-Ru微球催化劑層的燃料電池的陽極反應動力學特性顯著地提高。

Ramirez-Cabrera等人[32]研究了氧化釓摻雜的氧化鈰Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)作為陽極材料，在900℃下以5%CH4（水汽/甲烷比在0～5.5）為燃料，發(fā)現(xiàn)該陽極材料具有抗積碳性能，反應速率受慢的甲烷吸附所控制。Marina等人[27]研究了同一催化劑用于甲烷氧化反應，發(fā)現(xiàn)氧化鈰對于甲烷氧化活性很低，但是具有高度抗積碳性能。Antonucci等人[33]研究了利用Ru/CGO電催化劑和Cu電流收集體在固體氧化物燃料電池中直接電化學氧化和內(nèi)重整丙烷。研究發(fā)現(xiàn)，用丙烷作燃料電池的電化學性能顯著地受到極化阻抗的影響，比以氫作燃料的SOFC大約4倍。但是，在800℃下在電池外可以將丙烷水汽重整成合成氣，轉(zhuǎn)化率達到90%。在750℃下直接氧化和內(nèi)重整丙烷氣體沒有觀察到積碳現(xiàn)象。Wisniewski等人[34]在600～800℃下測試了Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x對二氧化碳重整甲烷的性能，CH4/CO2比在2～0.66變化。他們發(fā)現(xiàn)催化劑在運行20 h表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，大多數(shù)實驗條件下積碳被完全抑制；僅在800℃非常苛刻的條件下（CH4/CO2=2）運行，觀察到少量的積碳。但是，他們沒有報道該陽極的性能與鎳或銅基金屬陶瓷陽極性能的比較。

Hibino等人[35]在單腔SOFC中研究了甲烷和空氣混合物在450～550℃溫度區(qū)間在添加少量（0～10 wt.%）Pd的30 wt%Ce0.8Sm0.2O1.9-Ni陽極上的電催化氧化特性。發(fā)現(xiàn)在陽極中添加少量的鈀顯著地促進了甲烷的氧化，生成氫氣和一氧化碳，電池的電動勢大約為900 mV，陽極的反應阻抗很小。在550℃下，使用0.15 mm厚的SDC電解質(zhì)，最大功率密度達到644 mW/cm2。

Ahn等人[36]考察了Ce0.6Zr0.4O2取代銅-氧化鈰復合陽極中的氧化鈰對電池性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)Ce0.6Zr0.4O2改善了陽極的熱穩(wěn)定性，歸因于Ce0.6Zr0.4O2固溶體與氧化鈰相比較改善的氧化還原性能。Ye等人[37]研究了Cu-CeO2-ScSZ(氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)復合陽極對乙醇的電化學氧化性能，他們發(fā)現(xiàn)含有21.5 wt.%Cu-8.5 wt.%CeO2-ScSZ陽極的燃料電池表現(xiàn)出最好的性能。在800℃下，該陽極對乙醇和水汽流表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，運行50 h后電池的輸出功率密度穩(wěn)定地保持在210 mW/cm2，并且在陽極表面沒有觀察到積碳，但是沒有報道乙醇氧化的機理。

Hirabayashi等人[38]研究了鉍基氧化物作為直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極的可能性。發(fā)現(xiàn)(Bi2O3)0.85(Ta2O5)0.15在600℃下表現(xiàn)出有希望的性能。在燃料氣氛下，一部分Bi2O3被還原為BiO和金屬Bi，材料具有較高的混合電導和足夠高的催化活性，可以完全氧化碳氫化合物。當用丙烷作為燃料時，在低于800℃的溫度下工作沒有觀察到積碳。此外，這一陽極材料在燃料和空氣氛下都很穩(wěn)定。

最近美國佐治亞理工學院劉美林教授小組報道了通過納米結(jié)構(gòu)的BaO/Ni界面容易吸附水這一特性，BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF電池使用碳基燃料時實現(xiàn)了水調(diào)控的碳去除，使得設計新一代內(nèi)重整碳基燃料SOFCs成為可能[39]。

2.2.2 鈣鈦礦型陽極材料

鈣鈦礦型氧化物具有ABO3通式，其中A和B陽離子總的電荷數(shù)為+6。較低價的A離子（例如La、Sr、Ca和Pb等)具有較大的離子半徑，位于12重氧配位空穴中較大的空間；B離子（例如Ti、Cr、Ni、Fe、Co和Zr等)則占據(jù)較小的八面體空位（六重配位）。用不同價態(tài)的離子完全或部分取代A或B離子是可能的。當A位和B位離子總的化合價(n+m)小于6時，失去的電荷通過在氧晶格位引入空位而得到補償[40]。圖4給出了立方鈣鈦礦ABO3典型的結(jié)構(gòu)圖。大量具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物已被研究用于SOFCs的陽極材料。

Tao等人[41]報道了氧缺陷鈣鈦礦材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3具有與Ni/YSZ金屬陶瓷相當?shù)碾娀瘜W性能，并且在高溫下對甲烷具有優(yōu)良的電化學氧化性能。在97%H2/3%H2O燃料氣氛中，在900℃下電極極化阻抗接近0.2 Ω·cm2。沒有使用過量的水蒸汽，對甲烷氧化表現(xiàn)出非常好的性能。陽極在燃料和空氣氛下都具有很好的穩(wěn)定性，并且用甲烷作為燃料表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。克服了Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的兩個主要弊病，表現(xiàn)出很好的氧化還原穩(wěn)定性和在低水汽碳氫化合物比條件下

的抗積碳性能。在還原性氣氛下，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3具有低的電子電導，并且對燃料氣體中的硫雜質(zhì)不穩(wěn)定[42]，即使浸漬CuO改善陽極在還原氣氛下的電子電導，長期性能還是不令人滿意[43]。但是，他們的工作最先展示了用氧缺陷型混合價鈣鈦礦作為混合離子電子導體陽極材料。這些氧化物的熱膨脹系數(shù)也與一般的固體電解質(zhì)相兼容。

圖4 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單胞[40]Fig.4 Unit cell of the ABO3perovskite structure[40]

美國德州大學奧斯汀分校的Goodenough教授小組[44]最先報道將雙鈣礦結(jié)構(gòu)的Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ用于陽極材料，用天然氣作為燃料，在650～1 000℃的溫度下工作，該材料表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性和抗硫毒化性能。這一材料的特點是含有氧缺陷，并且在還原氣氛下穩(wěn)定?；旌蟽r態(tài)的Mo(VI)/Mo(V)提供電子電導，具有足夠大的功函數(shù)，可以接受碳氫化合物的電子。作為混合離子-電子導體可以接受電子并失去氧，對H2和碳氫化合物的氧化表現(xiàn)出高的催化活性。因為Mo(VI)和Mo(V)形成羥氧鉬離子，所以具有失氧并接受電子的能力，使得在小于六重氧配位的環(huán)境下穩(wěn)定存在，Mg2+和Mn2+在四重和六重氧配位環(huán)境下都很穩(wěn)定。用干CH4作燃料，在800℃時電池的最大功率密度達到438 mW/cm2。同一小組最近研究了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2CoMoO6-δ用于SOFC陽極材料，發(fā)現(xiàn)在400～500℃和氫氣氣氛下這一材料的電子電導隨溫度急劇增加，這是由于發(fā)生了氧的損失，使得Sr2CoMoO6-δ變?yōu)閮?yōu)良的混合離子-電子導體。與300μm厚的La0.8Sr0.12Ga0.83Mg0.17O2.815電解質(zhì)和SrCo0.8Fe0.2O3-δ陰極組成的電池，以氫氣和潤濕的甲烷為燃料，電池最大的輸出功率密度分別為1 017 mW/cm2和634 mW/cm2。用甲烷為燃料，電池性能隨時間觀察到衰退，歸因于在電極上發(fā)生了積碳[45]。

最近，美國佐治亞理工學院劉美林教授小組[46]報道了兼具質(zhì)子和氧離子傳導的混合離子導體BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ在低溫下（500～700 ℃）具有增強的抗硫和抗積碳能力。這一材料除了可以用于SOFCs的電解質(zhì)和電極外，還可用于碳氫化合物燃料的重整催化劑以及燃料氣體的脫硫催化劑。

Vernoux等人[47]研究了La0.8Sr0.2Cr0.97V0.03O3(LSCV)的催化和電催化特性，發(fā)現(xiàn)盡管這一材料對甲烷燃料表現(xiàn)出抗積碳性能，但是在800℃下這一材料對甲烷水汽重整表現(xiàn)出低的活性。當在電極中添加水汽重整催化劑Ru進行逐級內(nèi)重整，LSCV-YSZ復合材料是一種有希望的陽極材料。

Sauvet等人[48]研究了750℃和850℃下用氫氣和甲烷作為燃料La1?xSrxCr1?yRuyO3(x=0.2，0.3，0.4和y=0.02，0.05)的電化學性能。他們發(fā)現(xiàn)30%Sr摻雜的材料表現(xiàn)出最好的性能，改變Ru的含量（0.02～0.05）對電化學性能影響很小。通過使用梯度電極和在電解質(zhì)表面涂覆一層5 μm厚的氧化鈰層，電化學性能顯著改善。然而，當氧化鈰層的厚度大于5 μm，比沒有中間層的電池的電化學性能還要低。Sauvet等[49，50]研究了 La1-xSrxCr1-yNiyO3-δ作為陽極材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有一定的催化活性，盡管比Ni基復合材料的低。對于甲烷水汽重整，當水汽對甲烷的比為1或更小時，沒有觀察到積碳。

Liu等人[51]研究了電子導體La0.8Sr0.2Cr0.8Mn0.2O3-δ、離子導體Ce0.9Gd0.1O1.95和少量Ni構(gòu)成的復合陽極分別用 H2，CH4，C3H8和 C4H10作為燃料的電池性能。發(fā)現(xiàn)用氫和甲烷作為燃料，陽極的性能與Ni-GDC陽極相當。當用丙烷和丁烷作為燃料，不同于Ni-GDC陽極，有很少量的碳生成。陽極中添加4 wt.%的Ni對于得到好的性能是必要的，表明少量的Ni提供好的電催化性能而沒有造成積碳。初步的電池測試結(jié)果表明電池具有好的穩(wěn)定性，陽極性能不受氧化還原循環(huán)的影響。

浸漬GDC的(La0.75Sr0.25)(Cr0.5Mn0.5)O3作為替代的無Ni陽極材料，用于在固體氧化物燃料電池中實現(xiàn)了直接電化學氧化甲烷[52，53]。研究發(fā)現(xiàn)浸漬亞微米和離子電導的GDC明顯地改善了LSCM陽極對3%水潤濕的甲烷的電催化氧化活性。在800℃下，在潤濕的甲烷氣氛下，浸漬4.0 mg/cm2GDC的LSCM陽極的電極極化阻抗為0.44 Ω·cm2，比LSCM和LSCM/YSZ復合陽極的極化性能都小。浸漬La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的YSZ復合陽極也是一種有希望的陽極材料[54，55]。用浸漬35 wt.%La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的YSZ復合陽極、YSZ電解質(zhì)和La0.8Sr0.2MnO3-δ陰極組成的單電池，在800℃下用干燥的氫氣和甲烷作為燃料，電池的最大功率密度分別為567 mV/cm2和561 mV/cm2。陽極浸漬Ag和Ni進一步用以改善電子電導和催化活性，當在YSZ和32 wt.%LSCM復合陽極中添加6 wt.%Ni和6 wt.%Ag，在850℃下用干燥的氫氣和甲烷作燃料，電池最大功率密度分別為850 mW/cm2和1 302 mW/cm2，并且沒有觀察到積碳[54]。Pd納米顆粒也通過浸漬的方法沉積到La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3/YSZ復合陽極上，顯著地提高了LSCM/YSZ復合陽極對甲烷和乙醇電化學氧化的催化活性[55]。在800℃下，用甲烷和乙醇作為燃料，使用沉積Pd納米顆粒的YSZ陽極電池的最大功率密度分別為45 mW/cm2和111 mW/cm2；與LSCM/YSZ為陽極的電池相比較，輸出功率密度分別提高了2倍和8倍，并且沒有觀察到積碳。這一結(jié)果表明沉積Pd納米顆粒的LSCM/YSZ復合材料是一種有效的直接氧化甲烷和乙醇的陽極材料。

Sin等人[56]研究了La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-Ce0.8Gd0.2O1.9(LSCFO-CGO)復合陽極用于中溫氧化鈰電解質(zhì)支撐的固體氧化物燃料電池中直接電化學氧化甲烷。在800℃下，最大功率密度達0.17W/cm2。電化學測試后，陽極沒有表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)變化，并且沒有觀察到積碳。在一填充床反應器中對干燥甲烷流高溫處理后，這一材料表現(xiàn)出顯著改進的化學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這說明由于CGO的混合電導特性，從電解質(zhì)中連續(xù)地向陽極供給氧離子，穩(wěn)定了SOFC工作條件和開路條件下電極材料表面的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Faro等人[57]研究了兩種浸漬低Ni含量（10 wt.%）的GDC和La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3陽極催化劑用于以干燥丙烷為燃料的中溫（800℃）固體氧化物燃料電池。Ni修飾的鈣鈦礦催化劑與GDC粉末混合形成7 wt.%Ni-63 wt.%La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-30 wt.%Gd0.2Ce0.8O2復合催化層沉積在GDC電解質(zhì)上，構(gòu)成合適的三相邊界。與Ni/GDC陽極相比，Ni修飾的鈣鈦礦表現(xiàn)出較好的性能。在800℃下，電解質(zhì)支撐的SOFC用干燥的丙烷氣體作燃料，電池功率密度達300mW/cm2。電池運行后，對復合陽極層的結(jié)構(gòu)分析表明修飾了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且有La2NiO4相生成。Ni/GDC體系中形成的金屬Ni由于有積碳造成催化劑的失活。

摻雜的SrTiO3（SYT）也是一類有希望的陽極材料。1997年英國Irvine小組最先研究了SrTiO3基材料作為SOFCs的陽極材料[58]。這些材料表現(xiàn)出高的抗硫和抗積碳性能，具有優(yōu)良的化學和氧化還原穩(wěn)定性[59]。使用純的SrTiO3作為陽極，主要的問題是其在還原性氣氛下低的電子電導[60]。Petric等人[61]報道Nb和Y共摻雜的SrTiO3在還原性氣氛下的電導為340 S/cm，但是當在空氣氛下焙燒時會降低到小于10 S/cm。A位摻雜Y或La顯著地提高了電子電導，而對化合物的穩(wěn)定性沒有不好的影響[62，63]。La摻雜的SrTiO3具有較高的電導和低的對氫氣氧化的催化活性。但摻雜Y的SrTiO3具有合理的電子電導和催化活性。因為這些化合物離子電導很低或幾乎沒有，所以必須與其他離子導體氧化物形成復合陽極材料。通過與氧化鈰基材料復合或摻雜，SrTiO3類材料有可能用于直接電化學氧化碳基燃料電池的陽極。最近，Périllat-Merceroz等人研究了Ce摻雜的鈣鈦礦型La0.33Sr0.67TiO3+δ[64]。他們發(fā)現(xiàn)只有在高溫和還原性氣氛（稀釋的氫氣）下才可得到純相的La0.23Ce0.1Sr0.67TiO3+δ(LCST)。當在1 200℃暴露在氧化性氣氛下，Ti3+和Ce3+氧化導致LCST分解和幾納米富Ce相的生成。在較低溫度下，將氣氛轉(zhuǎn)變回還原性氣氛，只發(fā)生部分可逆轉(zhuǎn)變，確保了在電子電導的n-型網(wǎng)絡中存在電催化活性相的納米顆粒。在900℃對甲烷水汽重整（CH4/H2O=10/1）的測試表明部分分解相的性能極大地被改善，顯示出高的抗積碳能力，有可能作為直接氧化潤濕甲烷氣體的SOFC陽極材料。

Hui等人[65]研究了釔摻雜的SrTiO3作為固體氧化物燃料電池的陽極材料，研究了電導、相穩(wěn)定性、氧化還原行為，與YSZ和La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8電解質(zhì)的化學兼容性、熱膨脹系數(shù)，以及燃料電池性能。優(yōu)化組成的Sr0.86Y0.08TiO3-δ的電導在800℃下和氧分壓為10-19大氣壓時，電導達82 S/cm。在氧化和還原過程中觀察到電導可逆地變化。用過渡金屬（例如Co）部分取代Ti，抗氧化能力提高。這一材料在寬的溫度范圍（最高1 400℃）和氧分壓（1～10-20大氣壓）下結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。SYT和YSZ或LSGM的混合物在1 400℃下燒10 h，沒有觀察到相變。摻雜SrTiO3的熱膨脹系數(shù)與YSZ和LSGM電解質(zhì)相兼容。在900℃下，電池的最大功率密度為58 mW/cm2。

Vernoux 等人[66]研究了 La(Sr)Cr(Ru，Mn)O3-δ缺陷鈣鈦礦材料作為固體氧化物燃料電池陽極材料。在B位加入Ru，材料對水汽重整反應的催化活性得以改善。催化性能很穩(wěn)定，在含有甲烷比水汽更多的混合反應氣氛下運行300 h后沒有檢測到積碳。與鍶摻雜的鉻酸鑭相比較，在B位摻入Mn促進了氫氣的電化學氧化。說明這些鈣鈦礦材料是進行逐級內(nèi)重整（GIR）甲烷的可選SOFC陽極材料。

新材料設計概念也被引入改善現(xiàn)有材料的性能。最近，Ruiz-Morales等人[67]通過擴展缺陷的無序化來誘導功能性，從而更加高效地以甲烷為燃料工作。在LaSrTiO3中用Ga和Mn取代Ti誘導氧化還原活性和更靈活的配位。利用La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5作為陽極，用甲烷作燃料，電池最大功率密度在950℃下達0.35 W/cm2。

此外，新型對稱結(jié)構(gòu)的SOFCs也有望解決在電池運行的過程中由于硫粒子或非晶的碳附著在陽極表面致使其失去活性的問題。英國Irvine小組[68]報道了利用氧化還原穩(wěn)定的材料既作為陽極也作為陰極的對稱結(jié)構(gòu)SOFCs。這一新型電池構(gòu)造具有如下的優(yōu)點[69]：陽極表面上可能發(fā)生的硫毒化和積碳問題有可能通過將陽極和陰極反用而消除；氧化劑（空氣）將沖走吸附在電極上的硫和碳粒子，從而使電極得以再生。此外，氧化還原穩(wěn)定的陰極預期將提高陰極的壽命，因為陰極三相邊界區(qū)的氧分壓相當?shù)?，尤其是當電池在低電壓下工作時（例如，為獲得非常高的電流密度）。當電池存在滲漏時（電解質(zhì)或密封有缺陷），即燃料進入陰極側(cè)或空氣進入陽極側(cè)，氧化還原穩(wěn)定的陽極也是一個不錯的選擇，可以避免不具氧化還原穩(wěn)定性材料出現(xiàn)的性能衰退的問題。由于陽極處于還原性環(huán)境而陰極處于氧化性環(huán)境，對對稱SOFCs電池中電極的要求是它在還原性和氧化性環(huán)境中必須顯示出化學和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且表現(xiàn)出對氧還原和燃料氧化的雙重電催化性能。此外，必須具有高的電子電導，降低歐姆損失；具有一定的氧離子電導，促進電化學 反 應 。 目 前 ，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3（LSCM），La0.8Sr0.2Sc0.8Mn0.2O3（LSSM），以及(La，Sr)(TiFe)O3（LSTF）已經(jīng)被研究作為對稱SOFCs的電極。迄今為止，對稱SOFCs報道的最好結(jié)果是利用LSCM作為電極[70]，潤濕的H2作為燃料，950℃時輸出功率為500 mW/cm2。相比較，這一性能仍較低，需要開發(fā)新的電極材料來改善對稱SOFCs的電池性能。最近，Chen等人[69]報道了一種新型的鈣鈦礦材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM），在空氣和氫氣氛下表現(xiàn)出高的電導，優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，用作對稱SOFCs的電極表現(xiàn)出有希望的電池性能。

最近中美兩國科學家合作報道了一種新型復合陽極材料，由K2NiF4型結(jié)構(gòu)的Pr0.8Sr1.2(Co，F(xiàn)e)0.8Nb0.2O4+δ(K-PSCFN)基質(zhì)和均勻分散的納米尺寸的Co-Fe合金（CFA）構(gòu)成[71]。在H2氣氛中900℃下退火鈣鈦礦Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O2-δ(P-PSCFN)得到這一復合陽極材料。K-PSCFN-CFA復合陽極材料顯示出與Ni基金屬陶瓷陽極相似的催化活性、優(yōu)異的抗硫和抗積碳性能。此外，在900℃空氣氣氛下K-PSCFN-CFA可以被氧化回P-PSCFN，顯示出優(yōu)異的氧化還原循環(huán)穩(wěn)定性。純的K-PSCFN陽極對甲烷氧化的催化活性較低，但是，當使用K-PSCFN-CFA復合陽極，K-PSCFN-CFA|LSGM|P-PSCFN單電池用CH4和C3H8作為燃料，在850℃下分別獲得了較高的輸出功率 0.6 W/cm2和0.94 W/cm2。因此，K-PSCFN-CFA復合陽極用氫氣/碳氫化合物作燃料提高的性能主要歸因于在K-PSCFN基質(zhì)中存在很好分散的納米尺寸的CFA。

2.3 抗硫陽極材料

碳基燃料中通常有含硫的有機化合物，Matsusaki等人[72]用阻抗分析的方法研究了過程變量對H2S毒化Ni基陽極程度的影響。他們發(fā)現(xiàn)Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的SOFCs在1 273 K下很容易受到2 ppm H2S(1 ppm=10-6)的毒化。盡管在H2S濃度低于15 ppm時，性能的損失是可逆的，但是在較低的電池工作溫度下，毒化效應是顯著的，并且在低的H2S濃度(＜100 ppm)下毒化時間相對不變。他們也發(fā)現(xiàn)H2S毒化的弛豫時間隨工作溫度的提高而降低。因此，人們非常期望研制出在含硫燃料氣體中不失活的新型陽極材料。

合適的抗硫陽極材料必須是電子電導、化學和熱穩(wěn)定的、并且對氧化H2S，H2和CO具有催化活性。Wang等人[73]將Y0.9Ca0.1FeO3（CYF）在900℃暴露于96%H2和4%H2S的混合氣體中，制備了CYF基硫化物材料，并進一步得到了鋰化的硫化物。研究了鋰化的硫化物作為使用含H2S氣體燃料的SOFCs陽極的性能。發(fā)現(xiàn)向硫化物中添加鋰顯著地提高了電導，但是沒有導致顯著的相結(jié)構(gòu)的變化。在650℃下，電導大約為0.02 S/cm。但是，沒有研究這一材料的催化活性和長期穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)氧化鈰基材料除了具有抗積碳功能外，還具有一定的抗硫毒化能力。Gorte等人[74]研究了低溫下用含有H2S的H2為燃料工作的Cu-CeO2-YSZ陽極的抗硫毒化性能。發(fā)現(xiàn)當H2S的濃度低于450 ppm時，電池在800℃時工作對陽極的性能沒有影響。而在較高的H2S的濃度下，觀察到陽極性能發(fā)生衰退，這歸因于CeO2與H2S發(fā)生反應，生成Ce2O2S。Kurokawa等人[75]將氧化鈰納米顆粒負載在傳統(tǒng)的Ni/YSZ陽極上在973 K下顯示出很好的抗H2S性能。對于陽極沒有負載氧化鈰的電池，在H2中添加40 ppm H2S導致電池的電壓在幾分鐘內(nèi)降到零；相反，在陽極負載氧化鈰納米顆粒的電池，燃料氣體中加入40 ppm的H2S，電池電壓在幾分鐘內(nèi)從0.78 V降到了0.6 V，但是在500 h運行中性能相對穩(wěn)定。當燃料切換回純氫，電池也恢復初始性能。最初性能的衰減可能是由于Ni的中毒，此后，氧化鈰起電催化劑的作用，表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

Mukundan等人[76]在1 000℃下和含有H2S的H2/H2O燃料中研究了YSZ/La1-xSrxBO3(B=Mn，Cr，Ti)陽極材料的抗硫性能。發(fā)現(xiàn)在氫氣燃料中存在高達5 000 ppm 的 H2S，Sr0.6La0.4TiO3/YSZ(50/50 wt%)陽極性能沒有表現(xiàn)出衰退。當用含有1%H2S的氫氣作為燃料，陽極能夠運行8 h；當燃料切換回氫氣，沒有出現(xiàn)性能衰退。

浸 漬 貴 金 屬 Pd 的 Sr0.88Y0.08TiO3-δ(SYT)/La0.4Ce0.6O1.8(LDC)復合材料被研究用于La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ電解質(zhì)支撐電池的抗硫陽極材料[77]。發(fā)現(xiàn)在多孔的SYT/LDC陽極中浸漬Pd顯著地提高了陽極的性能。當在陽極中添加1.5 wt.%Pd，與沒有添加Pd的電極相比，陽極過電勢降低一半。含有浸漬Pd的SYT/LDC陽極的單電池以干燥的H2作為燃料，在850℃和800℃下電池最大的功率密度分別為1 006 mW/cm2和577 mW/cm2，是沒有浸漬Pd電池的兩倍。浸漬Pd的復合陽極表現(xiàn)出好的抗硫性能，在含有高達50 ppm H2S的氣氛下，性能基本沒有衰退。

Y摻雜的SrTiO3(SYTiO3)-YSZ多孔電極骨架浸漬納米尺寸的CeO2和Ru也被發(fā)現(xiàn)具有很好的抗硫性能[78]。在SYTiO3-YSZ孔壁上浸漬的顆粒大小為30～200 nm，顯著地改善了SYTiO3-YSZ陽極的性能。浸漬的CeO2覆蓋了SYTiO3-YSZ孔壁的大部分表面，而Ru是以單個納米顆粒分散的。含有CeO2和Ru浸漬的SYTiO3-YSZ陽極的陰極支撐的電池在含有10～40 ppm H2S的潤濕的氫氣氣氛下表現(xiàn)出高的抗硫性能，在1 073 K和含有10 ppm H2S的燃料氣氛下，電池的功率密度為470 mW/cm2。他們的結(jié)果表明CeO2和Ru浸漬的SYTiO3-YSZ陽極比Ni-YSZ陽極具有較高的抗硫性能，因此，有可能使用成本有效的浸漬納米尺寸催化材料的混合離子導體——YSZ陽極作為SOFCs抗硫陽極材料。

燒綠石結(jié)構(gòu)的陽極材料Gd2Ti1.4Mo0.6O7也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫性能[79]。在10%H2S和90%H2的氣體混合物中，陽極/電解質(zhì)界面阻抗只有0.2 Ω·cm2，最大功率密度為342 mW/cm2。燃料電池工作6天，沒有觀察到明顯的性能衰退，表明使用這一材料作為陽極的固體氧化物燃料電池有可能用容易得到的含硫氣體的碳氫化合物作為燃料。

此外，在碳基燃料氣體進入SOFCs陽極之前先經(jīng)過氧化鈰或氧化鑭基催化劑脫硫處理，可以有效地將燃料中的含硫化合物可再生地去除，從而保護陽極材料免受造成電池不可逆功率損失的硫化反應[80]。

3 結(jié)語

本文討論了最常使用的Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的優(yōu)點和缺點。研究替代的陽極材料、重整和脫硫催化劑對于開發(fā)碳基燃料的SOFCs及其商業(yè)化非常重要。本文主要介紹了具有螢石和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的替代陽極材料。盡管最近十多年已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾種有希望的可以直接氧化碳氫化合物燃料的替代陽極材料，但是，迄今為止這些陽極材料仍然存在一些問題，主要問題是與Ni相比具有低的催化活性。此外，在高溫工作條件下，一些材料還不夠穩(wěn)定。為了改善電化學性能，這些陽極材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)也需要進一步優(yōu)化。浸漬一些納米結(jié)構(gòu)的陽極催化劑和電子電導相可以有效地提高表面積和三相邊界，已經(jīng)被證明是一種改進燃料電池性能的有效技術(shù)。利用原位的色質(zhì)聯(lián)譜結(jié)合光譜技術(shù)，將有助于搞清楚碳基燃料的一些催化反應機理，從而為更好地設計新型陽極材料提供指導。此外，第一性原理計算也將在合理地設計新陽極材料和理解催化反應機理方面起重要作用。

[1]Singhal S C，Kendall K.High Temperature Solid Oxide Fuel Cells：Fundamentals，Design，and Applications[M].Amsterdam：Elsevier，2003.

[2]Atkinson A，Barnett S，Gorte R J，et al.Advanced anodes for high-temperature fuel cells[J].Nat Mater，2004，3：17-27.

[3]Mclntosh S，Gorte R J.Direct hydrocarbon solid oxide fuel cells[J].Chem Rev，2004，104 ：4845-4865.

[4]Jiang S P，Chan S H.A review of anode materials development in solid oxide fuel cells[J].J Mater Sci，2004，39：4405-4439.

[5]Mogensen M，Kammer K.Conversion of hydrocarbons in solid oxide fuel cells[J].Annu Rev Mater Res，2003，33：321-331.

[6]Fergus J W.Oxide anode materials for solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics，2006，177：1529-1541.

[7]Sun C W，Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuel cells[J].J Power Sources，2007，171：247-260.

[8]Lashtabeg A，Skinner S J.Solid oxide fuel cells-a challenge for materials chemists?[J]J Mater Chem，2006，16：3160-3170.

[9]Fuel Cell Handbook，7th ed.，US Department of Energy，Morgantown，WV，2004，www.netl.doe.gov[EB/OL].

[10]Gorte R J，Vohs J M.Novel SOFC anodes for the direct electrochemicaloxidationofhydrocarbons[J].JCatal，2003，216：477-486.

[11]Brown M，Primdahl S，Mogensen M.Structure/performance relations for Ni/ytrria-stabilized zirconia anodes for solid oxide fuel cells[J].J Electrochem Soc，2000，147：475-485.

[12]Tanner C W，F(xiàn)ung K Z，Virkar A V.The effect of porous composite electrode structure on solid oxide fuel cell performance.1.Theoretical analysis[J].J Electrochem Soc，1997，144：21-30.

[13]Wilson J R，Kobsiriphat W，Mendoza R，et al.Three-dimensional reconstruction of a solid-oxide fuel-cell anode，Nat.Mater，2006，5：541-544.

[14]Brandon N P，Skinner S，Steele B C H.Recent advances in materials for fuel cells[J].Annu Rev Mater Res，2003，33：183-213.

[15]Suzuki T，Hasan Z，F(xiàn)unahashi Y，et al.Impact of anode microstructureonsolidoxidefuelcells[J].Science，2009，325：852-855.

[16]Minh N Q.Ceramic fuel-cells[J].J Am Ceram Soc，1993，76：563-588.

[17]Zhu W Z，Deevi S C.A review on the status of anode materials forsolidoxidefuelcells[J].MaterSciEng，A2003，362：228-239.

[18]Steele B C H.Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2electrolytes for ITSOFCoperationat500℃[J].SolidStateIonics，2000，129：95-110.

[19]Murray E P，Tsai T，Barnett S A.A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode[J].Nature，1999，400：649-651.

[20]Park S，Vohs J M，Gorte R J.Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell[J].Nature，2000，404：265-267.

[21]McIntosh S，Vohs J M，Gorte R J.Role of hydrocarbon deposits in the enhanced performance of direct-oxidation SOFCs[J].J Electrochem Soc，2003，150：A470-A476.

[22]Kim H，Lu C，Worrell W L，et al.Cu-Ni ceramet anodes for direct oxidation of methane in solid-oxide fuel cells[J].J Electrochem Soc，2002，149：A247-A250.

[23]Lee S，Vohs J M，Gorte R J.A study of SOFC anodes based on Cu-Ni and Cu-Co bimetallics in CeO2-YSZ[J].J Electrochem.Soc，2004，151：A1319-A1323.

[24]Xie Z，Zhu W，Zhu B，et al.FexCo0.5-x-SDC anodes for low-temperature solid oxide fuel cells[J].Electrochim Acta，2006，51：3052-3057.

[25]Sun C W，Sun J，Xiao G L，et al.Mesoscale organization of nearly monodisperse flowerlike ceria microspheres[J].J Phys Chem B，2006，110：13445-13452.

[26]Skorodumova N V，Simak S I，Lundqvist B I，et al.Quantum origin of the oxygen storage capability of ceria[J].Phys Rev Lett，2002，89：166601.

[27]Marina O A，Mogensen M.High-temperature conversion of methane on a composite gadolinia-doped ceria-gold electrode[J].Appl Catal A，1999，189：117-126.

[28]Saeki M J，Uchida H，Watanabe M.Nobel metal catalysts highly-dispersed on Sm-doped ceria for the application to internal reforming solid oxide fuel cells operated at medium temperature[J].Catal Lett，1994，26：149-157.

[29]Hibino T，Hashimoto A，Yano M，et al.Ru-catalyzed anode materials for direct hydrocarbon SOFCs[J].Electrochim Acta，2003，48：2531-2537.

[30]Zhan Z，Barnett S A.An octane-fueled solid oxide fuel cell[J].Science，2005，308：844-847.

[31]Sun C W，Xie Z，Xia C R，et al.Invesitigations of mesoporous CeO2-Ru as a reforming catalyst layer for solid oxide fuel cells[J].Electrochem Commun，2006，8：833-838.

[32]Ramirez-Cabrera E，Atkinson A，Chadwick D.The influence of point defects on the resistance of ceria to carbon deposition inhydrocarboncatalysis[J].SolidStateIonics，200，136：825-831.

[33]Antonucci V，F(xiàn)aro M L，Rosa D L.Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005[C]//Turkey，Istanbul：2005.

[34]Wisniewski M，Boreave A，Gelin P.Catalytic CO2reforming of methaneoverIr/Ce0.9Gd0.1O2-x[J].CatalCommun，2005，6：596-600.

[35]Hibino T，Hashimoto A，Yano M，et al.High performance anodes for SOFCs operting in methane-air mixture at reduced temperatures[J].J Electrochem Soc，2002，149：A133-A136.

[36]Ahn K，He H P，Vohs J M，et al.Enhanced thermal stability of SOFC anodes made with CeO2-ZrO2solutions[J].Electrochem Solid-State Lett，2005，8：A414-A417.

[37]Ye X F，Huang B，Wang S R，et al.Preparation and performance of a Cu-CeO2-ScSZ composite anode for SOFCs running on ethanol fuel[J].J Power Sources，2007，164：203-209.

[38]Hirabayashi D，Hashimoto A，Hibino T，et al.Bi-based oxide anodes for direct hydrocarbon SOFCs at intermediate temperatures，Electrochem[J].Solid-State Lett，2004，7：A108-A110.

[39]Yang L，Choi Y，Qin W，et al.Promotion of water-mediated carbon removal by nanostructured barium oxide/nickel interfaces in solid oxide fuel cells[J].Nature Commun，2011，2.DOI：10.1038/ncomms1359.

[40]Boukamp B A.The amazing perovskite anode[J].Nat Mater，2003，2：294-296.

[41]Tao S W，Irvine J T S.A redox-stable efficient anode for solid oxide fuel cells[J].Nat Mater，2003，2：320-323.

[42]Zha S W，Tsang P，Cheng Z，et al.Electrical properties and sulfur tolerance of La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3under anodic conditions[J].J Solid State Chem，2005，178：1844-1850.

[43]Huang Y H，Dass R I，Denyszyn J C，et al.Synthesis and characterization of Sr2MgMoO6-δ[J].J Electrochem Soc，2006，153：A1266-A1272.

[44]Huang Y H，Dass R I，Xing Z L，et al.Double perovskites as anode materials for solid-oxide fuel cells[J].Science，2006，312：254-257.

[45]Zhang P，Huang Y，Cheng J，et al.Sr2CoMoO6anode for solid oxide fuel cell running on H2and CH4fuels[J].J Power Sources，2011，196：1738-1743.

[46]Yang L，Wang S，Blinn K，et al.，Enhanced sulfur and coking tolerance of a mixed ion conductor for SOFCs：BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ[J].Science，2009，326：126-129.

[47]Vernoux P，Guillodo M，F(xiàn)ouletier J，et al.Alternative anode material for gradual methane reforming in solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics，2000，135：425-431.

[48]Sauvet A L，F(xiàn)ouletier J.Electrochemical properties of a new type of anode material La1-xSrxCr1-yRuyO3-δfor SOFC under hydrogen and methane at intermediate temperatures[J].Electrochim Acta，2001，47：987-995.

[49]Sauvet A L，F(xiàn)ouletier J，Gaillard F，et al.Surface properties and physicochemical characterizations of a new type of anode material，La1-xSrxCr1-yRuyO3-δ，for a solid oxide fuel cell under methaneatintermediatetemperature[J].JCatal，2002，209：25-34.

[50]Sauvet A L，Irvine J T S A.Catalytic activity for steam methane reforming and physical characterization of La1-xSrxCr1-yNiyO3-δ[J].Solid State Ionics，2004，167：1-8.

[51]Liu J，Madsen B D，Ji Z Q，et al.A fuel-flexible ceramicbased anode for solid oxide fuel cells[J].Electrochem Solid-State Lett，2002，5：A122-A124.

[52]Chen X J，Liu Q L，Khor K A，et al.High-performance(La，Sr)(Cr，Mn)O3/(Gd，Ce)O2-δcomposite anode for direct oxidation of methane[J].J Power Sources，2007，165：34-40.

[53]Jiang S P，Chen X J，Chan S H，et al.GDC-impregnated(La0.75Sr0.25)(Cr0.5Mn0.5)O3anodes for direct utilization of methane in solid oxide fuel cells[J].J Electrochem Soc，2006，153：A850-A856.

[54]Zhu X，Lv Z，Wei B，et al.Fabrication and performance of membrane solid oxide fuel cells with La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δimpregnated anodes[J].J Power Sources，2010，195：1793-1798.

[55]Jiang S P，Ye Y，HeT，et al.Nanostructured palladium-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3/Y2O3-ZrO2composite anodes for direct methane and ethanol solid oxide fuel cells[J].J Power Sources，2008，185：179-182.

[56]Sin A，Kopnin E，Dubitsky Y，et al.Antonucci，Stabilisation of composite LSFCO-CGO based anodes for methane oxidation in solid oxide fuel cells[J].J Power Sources，2005，145：68-73.

[57]Faro M L，Rosa D L，Nicotera I，et al.Electrochemical behavior of propane-fed solid fuel cells based on low Ni content anode catalysts[J].Electrochimica Acta，2009，54：5280-5285.

[58]Slater P R，F(xiàn)agg D P，Irvine J T S.Synthesis and electrical characterization of doped perovskite titanates as potential anode materials for solid oxide fuel cells[J].J Mater Chem，1997，7：2495-2498.

[59]Mukundan R，Brosha E L，Garzon F H.Sulfur tolerant anodes for SOFCs[J].Electrochem Solid-State Lett，2004，7：A5-A7.

[60]Balachandran U，Eror N G.Electrical conductivity in strontium titanate[J].J Solid State Chem，1981，9：351-359.

[61]Kolodiazhnyi T，Petric A.The applicability of Sr-deficient ntypeSrTiO3forSOFCanodes[J].JElectroceramics，2005，15：5-11.

[62]Marina O A，Canfield N L，Stevenson J W.Thermal，electrical，and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate[J].Solid State Ionics，2002，149：21-28.

[63]Li X，Zhao H，Shen W，et al.Synthesis and properties of Y-doped SrTiO3as an anode material for SOFCs[J].J Power Sources，2007，166：47-52.

[64]Périllat-Merceroz C，Gauthier G，Roussel P，et al.Synthesis and study of a Ce-doped La/Sr titanate for solid oxide fuel cell anode operating directly on methane[J].Chem Mater，2011，23：1539-1550.

[65]Hui S，Petric A.Evaluation of yttrium-doped SrTiO3as an anode for solid oxide fuel cells[J].J Eur Ceram Soc，20023，22：1673-1681.

[66]Vernoux P，Djurado E，Guillodo M.Catalytic and electrochemical properties of doped lanthanum chromites as new anode materials for solid oxide fuel cells[J].J Am Ceram Soc，2001，84：2289-2295.

[67]Ruiz-Morales J C，Canales-vazqzez J，Savaniu C，et al.Disruption of extended defects in solid oxide fuel cell anodes for methane oxidation[J].Nature，2006，439：568-571.

[68]Bastidas D M，Tao S W，Irvine J T S.A symmetrical solid oxide fuel cell demonstrating redox stable perovskite electrodes[J].J Mater Chem，2006，16：1603-1605.

[69]Liu Q，Dong X，Xiao G，et al.A novel electrode material for symmetrical SOFCs[J].Adv Mater，2010，22：5478-5482.

[70]Ruiz-Morales J C，Canales-Vazquez J，Pena-Martinez J，et al.On the simultaneous use of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δas both anode and cathode material with improved microstructure in solid oxide fuel cells[J].Electrochim Acta，2006，52：278-284.

[71]Yang C，Yang Z，Jin C，et al.Sulfur-tolerant redox-reversible anode material for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells[J].Adv Mater，2012，24：1439-1443.

[72]Matsuzaki Y，Yasuda I.The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode：Part I.Dependence on temperature，time，and impurity concentration[J].Solid State Ionics，2000，132：261-269.

[73]Wang S Z，Liu M L，Winnick J.Stabilities and electrical conductivities of electrode materials for use in H2S-containing gases[J].J Solid State Electrochem，2001，5：188-195.

[74]He H P，Gorte R J，Vohs J M.Highly sulfur tolerant Cu-ceria anodes for SOFCs[J].Electrochem Solid-State Lett，2005，8：A279-A280.

[75]Kurokawa H，Sholklapper T Z，Jacobson C P，et al.Ceria nanocoating for sulfur tolerant Ni-based anodes of solid oxide fuelcells[J].ElectrochemSolidStateLett，2007，10：B135-B138.

[76]Mukundan R，Brosha E L，Garzon F H.Sulfur tolerant anodes for SOFCs[J].Electrochem Solid-State Lett，2004，7：A5-A7.

[77]Lu X C，Zhu J H，Yang Z G，et al.Pd-impregnated SYT/LDC composite as sulfur-tolerant anode for solid oxide fuel cells[J].J Power Sources，2009，192：381-384.

[78]Kurokawa H，Yang L，Jacobson C P，et al.Y-doped SrTiO3based sulfur tolerant anode for solid oxide fuel cells[J].J Power Sources，2007，164：510-518.

[79]Zha S W，Cheng Z，Liu M L.A sulfur-tolerant anode material forSOFCs[J].ElectrochemSolid-StateLett，2005，8：A406-A408.

[80]Flytzani-Stephanopoulos M，Sakbodin M，Wang Z.Regenerative adsorption and removal of H2S from hot fuel gas streams by rare earth oxides[J].Science，2006，312：1508-1510.

Recent anode advances in solid oxide fuel cells with carbon-based fuels

Sun Chunwen1，2，Sun Jie3，Yang Wei1，2，Ma Zhaohui1，2，Li Shuai1，2，Xian Cunni1，2，Wang Shaofei1，2，Xiao Ruijuan1，2，Shi Siqi1，2，Li Hong1，2，Chen Liquan1，2

(1.Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2.Key Laboratory for Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences，Beijing Key Laboratory for New Energy Materials and Devices，Beijing 100190，China；3.Lab of Renewable Energy and Energy Safety，Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China)

Solid oxide fuel cells(SOFCs)are electrochemical reactors that can directly convert the chemical energy of a fuel gas into electrical energy with high efficiency and in an environment-friendly way.The recent trends in the research of solid oxide fuel cells concern the use of available hydrocarbon fuels，such as nature gas.The most commonly used anode material Ni/YSZ cermet exhibits some disadvantages when hydrocarbons were used as fuels.Thus it is necessary to develop alternative anode materials which show a mixed conductivity under fuel conditions.This article reviews the recent developments of anode materials for SOFCs with carbon-based fuels.The future trend in this field is briefly summarized as well.

solid oxide fuel cells；anode materials；carbon-based fuels；coking resistance；sulfur tolerance

O621.25

A

1009-1742（2013）02-0077-11

2012-11-05

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215402）；國家自然科學基金項目（51172275）；中國科學院物理所人才啟動項目（Y1k5018E11）

孫春文（1972—），男，河北陽原縣人，副研究員，研究方向為固體氧化物燃料電池；E-mail：csun@iphy.ac.cn