趙 凌，夏長榮

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料系，中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，合肥 230026）

質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池陰極材料的研究及發(fā)展概述

趙 凌，夏長榮

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料系，中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，合肥 230026）

能源危機和環(huán)境污染是全世界在可持續(xù)發(fā)展道路中所面臨的難題。固體氧化物燃料電池（SOFC）具有高能量轉(zhuǎn)化效率和低污染排放，被認為是未來能源經(jīng)濟的基石。其中，以質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池（H-SOFC）由于具有高燃料利用率、高理論電動勢、高離子遷移數(shù)以及低傳導(dǎo)活化能，因而備受關(guān)注。然而，與氧離子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池（O-SOFC）相比，H-SOFC的材料選擇和理論體系還處于初級階段，尤其是H-SOFC的陰極。在H-SOFC中，氫氣在陽極被氧化，形成質(zhì)子，通過電解質(zhì)遷移到陰極，而后與氧進行電極反應(yīng)生成水，其陰極的電極過程比O-SOFC更為復(fù)雜。尋找高性能的陰極材料和探索H-SOFC中的陰極反應(yīng)機理，對于H-SOFC的發(fā)展具有重要的意義。圍繞質(zhì)子導(dǎo)體陰極材料的發(fā)展進行深入調(diào)研，著重闡述和總結(jié)了不同傳導(dǎo)類型的陰極材料的電化學(xué)行為及其反應(yīng)模型，為H-SOFC陰極材料的發(fā)展和應(yīng)用提供了一種思路。

固體氧化物燃料電池；質(zhì)子導(dǎo)體；陰極材料；反應(yīng)模型

1 前言

能源是人類活動的物質(zhì)基礎(chǔ)?？v觀歷史，人類社會的進步離不開優(yōu)質(zhì)能源的出現(xiàn)和先進能源技術(shù)的使用。當(dāng)今世界，能源的發(fā)展，能源和環(huán)境，是全世界共同關(guān)心的問題，決定著社會發(fā)展的進程和未來[1]。固體氧化物燃料電池（SOFC）具有高能量轉(zhuǎn)化效率和低污染排放等特點，被認為是未來能源經(jīng)濟的基石[2]。其中，以質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池（H-SOFC）相比氧離子導(dǎo)體電池（O-SOFC）來說，具有高燃料利用率、高理論電動勢、高離子遷移數(shù)以及低傳導(dǎo)活化能等優(yōu)勢，因而備受關(guān)注[3]。另外，相比于其他類型的質(zhì)子導(dǎo)體電池，如在常溫使用的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），H-SOFC不需采用成本高的貴金屬催化劑，可以避免CO對貴金屬電極的毒化作用，也不需采用復(fù)雜的水/熱管理系統(tǒng)[4]。

H-SOFC是由電解質(zhì)和兩個多孔電極（接觸氧化劑的陰極以及接觸燃料的陽極）共同組成的“三明治”結(jié)構(gòu)。其中多孔的陰、陽極是氣體催化反應(yīng)及電流傳輸?shù)闹饕獔鏊?；致密的電解質(zhì)起著傳導(dǎo)質(zhì)子和隔離燃料氣和氧化氣的作用。

圖1是H-SOFC的工作原理。H-SOFC的電解質(zhì)材料由質(zhì)子導(dǎo)體組成，如摻雜BaCeO3，摻雜BaZrO3等。H2進入H-SOFC的陽極側(cè)，并發(fā)生吸附解離，而后失電子，形成質(zhì)子H+，質(zhì)子穿過質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)到達陰極。在陰極一側(cè)，O2移動到陰極-電解質(zhì)接觸界面上，發(fā)生吸附解離并與從電解質(zhì)傳遞過來的H+進行反應(yīng)，生成H2O。在H-SOFC中，產(chǎn)物水蒸氣是在陰極產(chǎn)生的。

2 質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的陰極要求

陰極是H-SOFC的重要組成部分，主要作用是為氧化劑的電化學(xué)還原反應(yīng)提供場所。H-SOFC對陰極材料有如下基本要求。

圖1 H-SOFC的工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of operating principle for H-SOFCs

電導(dǎo)率：在氧化氣氛中和工作溫度下，陰極材料要有足夠高的電子電導(dǎo)率，降低陰極的歐姆極化，同時還須具備一定的離子電導(dǎo)率，提供離子的輸運，增大反應(yīng)活性區(qū)。

催化活性：陰極材料必須對O2的電化學(xué)還原反應(yīng)具有足夠高的催化活性，即降低陰極的活化極化。

一定的孔隙率：為了減小濃差極化，方便燃料氣的輸運和產(chǎn)物的排出，陰極材料必須有足夠的孔隙率?？紫堵侍停瑒t濃差極化增大；孔隙率太高，三相反應(yīng)活性區(qū)（TPB）也會相應(yīng)的減小，同時材料的強度也隨之降低。

穩(wěn)定性：在氧化氣氛和水蒸氣氣氛中，在工作溫度范圍內(nèi)，陰極須在晶格結(jié)構(gòu)和微觀形貌上保持一定的穩(wěn)定性。

相容性：在制備和操作溫度下，陰極材料都應(yīng)該與其他電池材料化學(xué)相容，熱膨脹系數(shù)匹配，不與鄰近組件發(fā)生反應(yīng)等。

其他：足夠的機械強度、低成本和易加工等特點。

3 不同傳導(dǎo)機理的H-SOFC陰極材料

H-SOFC陰極的反應(yīng)較O-SOFC的陰極反應(yīng)復(fù)雜，參與反應(yīng)的物種也比O-SOFC多。根據(jù)陰極材料中的不同傳導(dǎo)機理，可以把H-SOFC陰極大體分為以下5類：電子導(dǎo)體單相陰極、氧離子電子混合導(dǎo)體單相陰極、氧離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極、質(zhì)子電子混合導(dǎo)體單相陰極、質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極。

3.1 H-SOFC電子導(dǎo)體單相陰極

當(dāng)電子傳導(dǎo)作為陰極材料中唯一存在的傳導(dǎo)方式的時候，其可能的電極反應(yīng)步驟如圖2所示。氧分子首先吸附到陰極表面，并解離成自由氧（O）；自由氧經(jīng)過電催化得到電子，部分還原，形成氧離子（O-），并擴散到陰極（氧離子相）-電解質(zhì)（質(zhì)子相）-空氣（氣相）三相界面上（TPB-OH），在這個過程中，經(jīng)電催化進一步還原成活化氧離子（O2-）；質(zhì)子從電解質(zhì)中傳導(dǎo)到表面，并在TPB-OH上發(fā)生反應(yīng)生成H2O，通過孔隙擴散到環(huán)境氣氛中去。在整個過程中，氧離子不會在陰極體相傳導(dǎo)，同樣，質(zhì)子只能傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)表面。由于傳導(dǎo)的限制，氧離子和質(zhì)子接觸的機會減少，反應(yīng)效率低，即極化電阻高。

圖2 H-SOFC中電子導(dǎo)體單相陰極反應(yīng)示意圖Fig.2 Possible reaction at the cathode electrode of HSOFCs using electronic conductor single phase cathode

早期的研究采用貴金屬Pt作為H-SOFC的陰極。Pt是一種優(yōu)秀的電子導(dǎo)體，但是其氧離子電導(dǎo)率和質(zhì)子電導(dǎo)率均非常小，可忽略。雖然說Pt有很好的催化裂解氧的能力，但是依然在質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)BaCe0.8Gd0.2O2.9上顯現(xiàn)出過高的界面阻抗（800℃為0.61 Ω·cm2）；此外，采用貴金屬作電極會加大成本，這在商業(yè)化的道路是不可取的[5]。

3.2 H-SOFC氧離子電子混合導(dǎo)體單相陰極

隨著研究的進行，發(fā)現(xiàn)氧離子電子混合導(dǎo)體是適合的陰極材料。如圖3所示，當(dāng)氧離子電子混合導(dǎo)體作為單相陰極時，在表面形成的氧離子（O2-）可以經(jīng)過陰極體相傳導(dǎo)，到達電解質(zhì)表面，與質(zhì)子進行反應(yīng)。這樣，增大了氧離子和質(zhì)子接觸的機會。這種陰極材料需要有較高的電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率。氧離子電子混合導(dǎo)體的兩個基本參數(shù)決定了此類陰極的性能，它們分別是氧表面交換系數(shù)（k）和氧擴散系數(shù)（D*），它們是選擇H-SOFC陰極材料的重要依據(jù)[6]。目前，測量k和D*可用的方法是同位素示蹤法O16/O18。實驗時將樣品置于富含O18的氣氛中退火，一定時間后將樣品淬火，并用二次離子質(zhì)譜法（SIMS）檢測樣品中O18的分布，便可得到k和D*值[7]。圖4列出了常見的混合導(dǎo)體的氧表面交換系數(shù)（k）和氧擴散系數(shù)（D*）。一般來說，D*越大，離子電導(dǎo)率越大。

圖3 H-SOFC中氧離子電子混合導(dǎo)體單相陰極反應(yīng)示意圖Fig.3 Possible reaction at the cathode electrode of H-SOFCs using mixed electronic/oxygen ion conductor single phase cathode

圖4 （a）不同材料的氧表面交換系數(shù)（k）[6]；（b）氧擴散系數(shù)（D*）[6]Fig.4 （a）oxygen surface exchange coefficient（k）[6]；（b）oxygen diffusion coefficient（D*）[6]of cathode materials

Yamaura等的研究采用 La0.7Sr0.3MO3（M=Mn，F(xiàn)e，Co）作為質(zhì)子導(dǎo)體陰極材料，發(fā)現(xiàn)在SrCe0.95Yb0.05O3電解質(zhì)上，La0.7Sr0.3FeO3的過電勢最小[8]。單從氧離子電導(dǎo)率判斷，La0.7Sr0.3MnO3、La0.7Sr0.3FeO3、La0.7Sr0.3CoO3的氧離子電導(dǎo)率依次增大，氧離子電導(dǎo)率的增加，能夠增加質(zhì)子與氧離子的接觸概率，從而加快反應(yīng)的進行，電極過電勢也應(yīng)逐漸減小。然而La0.7Sr0.3CoO3的熱膨脹系數(shù)遠高于電解質(zhì)材料，約為23×10-6/K，易造成電極剝落的現(xiàn)象。其實在O-SOFC中，不少研究通過浸漬調(diào)控微結(jié)構(gòu)來改善鈷基陰極的熱匹配問題[9]，并取得不錯的結(jié)果，這都是值得H-SOFC借鑒的地方。而且Yamaura等還發(fā)現(xiàn)La0.7Sr0.3CoO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3等含Co氧化物易與電解質(zhì)反應(yīng)，形成第二相，而La0.7Sr0.3FeO3在1 000℃以下都不會和SrCe0.95Yb0.05O3電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[8]。

在簡單的鈣鈦礦氧化物中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3具有較高的k和D*，是一種快氧離子導(dǎo)體[10]。但是Lin等在研究中發(fā)現(xiàn)[11]，在1 100℃以下的時候，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）和 BaCe0.9Y0.1O2.95（BCY）不會發(fā)生相反應(yīng)，它們之間會發(fā)生Ba元素的擴散，電解質(zhì)BCY中的Ba易擴散到陰極材料BSCF中。雖然Ba的擴散不會對氧還原反應(yīng)造成影響，但是會阻礙質(zhì)子的傳輸，影響質(zhì)子和氧離子接觸的機會。盡管如此，整個單電池的極化阻抗依然很小，在500℃時為0.36 Ω·cm2。為了提高材料的穩(wěn)定性，Lin等對材料進行了改變，并發(fā)現(xiàn)Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0.1O3（BSCN）[12]是一種較好的材料，其單電池（BZCY電解質(zhì)）界面阻抗在700℃時僅達0.06 Ω·cm2。在尋找合適的陰極途中，Lin等接著研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3（BCFN）[13]的電化學(xué)行為，其單電池（BZCY電解質(zhì)）界面阻抗在700℃下測試為0.10 Ω·cm2，也體現(xiàn)了不錯的電化學(xué)性能。另外，不含Co的氧化物Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3（700 ℃，0.08 Ω·cm2）[14]也被嘗試用來作為H-SOFC的陰極材料。這種摻雜取代的目的在于提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性和緩解熱匹配的問題。

由于具有較高的k和D*，H-SOFC陰極研究越來越多地集中到層狀鈣鈦礦材料LnBaCo2O5+δ（Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Y）上。這類結(jié)構(gòu)可以看作是LnOδ∣CoO2∣BaO∣CoO2序列的循環(huán)，Ln3+和Ba2+有序交替地占據(jù)鈣鈦礦的A位，氧空位存在于LnOδ層中（δ＜1），如圖5所示。這種Ln3+和Ba2+的有序交替結(jié)構(gòu)，從理論上可以提高氧擴散速率達幾個數(shù)量級[15]。Zhang等[16]系統(tǒng)研究了不同稀土元素的 LnBaCo2O5+δ化合物，發(fā)現(xiàn) PrBaCo2O5+δ具有最高的k和D*。從圖4可以看出，相對于其他類混合導(dǎo)體，PrBaCo2O5+δ的k和D*是最大的。層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物作為H-SOFC的陰極材料的文獻很多，可惜大多數(shù)未進行深入細致的工作。單獨研究H-SOFC中陰極過電勢，界面阻抗的實驗較少，大多的工作集中在單電池最高輸出功率和整個單電池的極化阻抗方面。

圖5 層狀鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of layered perovskite oxides

Lin 等 的工 作 首 次 將 GdBaCo2O5+δ[17]和 SmBa-Co2O5+δ[18]應(yīng)用到BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3（BZCY）質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)，700℃時，電池的界面阻抗分別為0.16 Ω·cm2和0.15 Ω·cm2，隨后Zhao等采用PrBaCo2O5+δ[19]作為BZCY的陰極，電池的界面阻抗為0.15 Ω·cm2（700℃），考慮到電池的阻抗包括陽極-電解質(zhì)界面和陰極-電解質(zhì)界面，同時由于電極微結(jié)構(gòu)不一樣，所以并不好得出PrBaCo2O5+δ，GdBaCo2O5+δ和SmBa-Co2O5+δ之間性能的差別。

與簡單鈣鈦礦的鈷酸鹽類似，LnBaCo2O5+δ也存在以下兩個問題，即化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹匹配。Lin等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，PrBaCo2O5+δ和BZCY共燒1 000℃，兩者之間會發(fā)生陽離子相互擴散的現(xiàn)象。Co擴散到BZCY電解質(zhì)中，會一定程度上降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率。Nian等[21]報道了SmBaCo2O5+δ的熱膨脹系數(shù)為21.2×10-6/K，與BaCe0.8Sm0.2O3（BCS）電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)10.3×10-6/K相差較大。在B位進行Cu或Fe的摻雜，能降低材料的熱膨脹系數(shù)。SmBaCuCoO5+δ和SmBaCuFeO5+δ的熱膨脹系數(shù)分別為15.5×10-6/K和14.4×10-6/K，在BCS基電解質(zhì)上，單電池的界面阻抗分別為0.14 Ω·cm2和0.20 Ω·cm2（700℃）。Ling等[22]也相繼報道了 LaBaCuCoO5+δ和 LaBaCuFeO5+δ的單電池性能，BZCY電解質(zhì)的單電池界面阻抗在700 ℃時分別為0.15 Ω·cm2和0.27 Ω·cm2。

考慮到BaO的蒸氣壓低，容易擴散，造成材料的化學(xué)穩(wěn)定性不是很好，另一個對層狀鈣鈦礦材料進行改進的方向就是用部分的Sr元素取代Ba元素LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ，同時又不會破壞其層狀鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。Ding 等研究的 PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ[23]作為H-SOFC的陰極，其單電池（BZCY電解質(zhì)）界面阻抗在700 ℃時測試為0.12 Ω·cm2。此外，Ding等還 研 究 了 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ[24]，其 陰 極 性 能 和PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ在同一水平。

除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，一些其他結(jié)構(gòu)氧化物都可用作H-SOFC的陰極材料。YBaCo4-xMxO7系列化合物屬于六方晶系。具有和電解質(zhì)較匹配的熱膨脹系數(shù)[25]，小于14×10-6/K，Wang等[26]將其用作BZCY的陰極，其單電池界面阻抗在700℃時測試為0.16 Ω·cm2。

3.3 H-SOFC質(zhì)子電子混合導(dǎo)體單相陰極

在氧離子電子混合導(dǎo)體陰極中，氧離子從陰極表面?zhèn)鬏數(shù)疥帢O-電解質(zhì)界面，與質(zhì)子反應(yīng)。而在質(zhì)子電子混合導(dǎo)體中，質(zhì)子從陰極-電解質(zhì)界面?zhèn)鬏數(shù)疥帢O表面，再和氧離子進行反應(yīng)，產(chǎn)生H2O。因此在這種電極中，質(zhì)子和氧離子發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域可以擴展到整個氣體/陰極界面，其傳導(dǎo)方式如圖6所示。這種H-SOFC陰極材料需要有高的電子電導(dǎo)率和質(zhì)子電導(dǎo)率，同時具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)性能，并且具有氧催化活性的材料，目前報道的并不是很多。這類材料的選擇通常是對BaCeO3或者BaZrO3進行B位的摻雜獲得，同時兼顧質(zhì)子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。

圖6 H-SOFC中質(zhì)子電子混合導(dǎo)體單相陰極反應(yīng)示意圖Fig.6 Possible reaction at the cathode electrode of H-SOFCs using mixed electronic/proton conductor single phase cathode

Fabbri等[27]研究了摻雜BaCeO3材料的電子電導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)BaCe0.9Yb0.1O3（BCYb）在干燥的高氧分壓的氣氛下是質(zhì)子和電子混合導(dǎo)體。但是在陰極的工作環(huán)境下，即有H2O存在時，電子電導(dǎo)會顯著下降，導(dǎo)致整個陰極的界面阻抗非常大。Mukundan等[28]研究了BaCe0.8?yPryGd0.2O3體系，也發(fā)現(xiàn)相同的現(xiàn)象，材料在有H2O存在時，電子電導(dǎo)非常小。其中，Ba（Pr0.8Gd0.2）O3[29]材料的電子電導(dǎo)較高，并且具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)，在800℃約有3×10-2S/cm，但是在Ba（Ce0.8Gd0.2）O3電解質(zhì)的單電池中，界面阻抗為0.34 Ω·cm2（800℃），相對較大，可能是其氧催化能力較低造成的。相比之下，BaCe0.5Bi0.5O3的質(zhì)子電導(dǎo)率非常低，在800℃約為8×10-7S/cm[30]，但在700℃時，其BZCY單電池界面阻抗降低到0.28 Ω·cm2[31]。因此在選擇陰極材料的時候，要多方面考慮。Tao等[32]將BaCe0.5Fe0.5O3應(yīng)用為BZCY的陰極，單電池界面阻抗在700℃時為0.17 Ω·cm2，相對較小，作為質(zhì)子電子混合導(dǎo)體陰極，BaCe0.5Fe0.5O3是個不錯的選擇，但是它的質(zhì)子電導(dǎo)率有待研究。對BaCeO3或者BaZrO3進行Co和Fe的摻雜，能提高材料的氧催化能力和電子電導(dǎo)的大小，但是摻雜濃度易受到限制，具體的工作有待進一步深入。

3.4 H-SOFC質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極

質(zhì)子電子混合導(dǎo)體單相材料能夠?qū)①|(zhì)子和氧離子發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域從陰極-電解質(zhì)界面擴展到陰極表面。但是這種材料的選擇性比較窄，符合條件的陰極材料并不多?？梢圆捎脧?fù)合的方法解決此問題，即在具有催化性能的陰極材料（陰極催化劑）中加入質(zhì)子導(dǎo)體相。通過兩相混合的方法，使得整個陰極同時具有質(zhì)子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和催化能力。圖7表示了其可能進行的反應(yīng)步驟，可見，采用復(fù)合陰極的方法可以將質(zhì)子和氧離子的反應(yīng)區(qū)域擴展到整個陰極中。另外，由于在催化劑中加入了質(zhì)子電導(dǎo)相（一般為電解質(zhì)材料），整個陰極和電解質(zhì)的熱匹配問題能夠得到緩解，這是復(fù)合陰極的優(yōu)勢。

圖7 H-SOFC中質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極反應(yīng)示意圖Fig.7 Possible reaction at the cathode electrode of H-SOFCs using mixed electronic/proton conductor composite cathode

質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極已經(jīng)在H-SOFC中得到了廣泛的應(yīng)用。其中，F(xiàn)abbri等[33]的工作發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3（LSCF）和BaCe0.9Yb0.1O3（BCYb）按質(zhì)量比為1∶1混合的時候，其對稱電池中的電極界面阻抗（ASR）在700℃時為0.14 Ω·cm2。Wu等[34]對此類復(fù)合材料進行了細致的研究工作。研究了不同比例混合，不同燒結(jié)溫度的Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）-BaCe0.8Sm0.2O3（BCS）復(fù)合陰極，并且比較了浸漬法和混磨法的區(qū)別。發(fā)現(xiàn)浸漬SSC的含量為55%（質(zhì)量分數(shù)），陰極制備溫度為1 050℃，其ASR最小，在700 ℃時測試為0.17 Ω·cm2，遠小于混合法制備的SSC-BCS陰極ASR（在700℃時測試為1.98 Ω·cm2）。Wu等認為當(dāng)浸漬量太低時，氧吸附解離過程受阻；當(dāng)浸漬量太高時，孔隙率較低，有礙于氣體傳輸。并且認為阻抗譜的低頻段對應(yīng)氧的解離吸附過程，即氧的解離吸附過程是整個電極反應(yīng)的速控步驟。

更多的研究把目光投向于單電池性能上。如質(zhì)量比為3∶2的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3[35]，質(zhì)量比3∶2的Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3和BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3[36]，質(zhì)量比為3∶2 的Sm0.5Sr0.5CoO3和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3等[37]都是良好的陰極材料。其中SSC和BZCY混合的陰極的單電池輸出功率最大。Yang等認為可能是形成BaCoO3的緣故，BaCoO3的存在有利于氧還原過程。Yang等[38]還嘗試采用Co摻雜BZCY做陰極材料，當(dāng)摻雜量超過10%的時候，就會形成第二相BaCoO3。其中20%Co摻雜BZCY，依靠BaCoO3的存在，在700℃測試單電池阻抗為0.16 Ω·cm2，電池最大輸出功率為370 mW/cm2。在陰極的制備過程中，一些含Co的陰極容易和BaCeO3系列質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但是形成的雜相并不一定是有害的，甚至可以有利于整個陰極反應(yīng)的過程。一些層狀鈣鈦礦氧化物也有用于復(fù)合陰極的，如PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ和BZCY[39]組成的復(fù)合陰極。值得注意的是，一些O-SOFC陰極制備技術(shù)也逐漸的應(yīng)用于H-SOFC中，如浸漬法制備陰極[40，41]，有下面幾個特點：a.可以降低陰極的制備溫度，防止反應(yīng)的發(fā)生；b.納米結(jié)構(gòu)的陰極往往具備高的催化活性；c.陰極的微結(jié)構(gòu)能夠保持長期的穩(wěn)定性。Zhao等[42]成功將SSC浸漬的BZCY用作H-SOFC的陰極材料，在700℃測試時，將整個電池的阻抗降低到0.064Ω·cm2。

3.5 H-SOFC氧離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極

在質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極中，電解質(zhì)表面

的質(zhì)子通過質(zhì)子導(dǎo)體傳導(dǎo)到反應(yīng)界面。如圖8所示，在氧離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極中，催化劑表面形成的氧離子通過氧離子導(dǎo)體傳導(dǎo)到電解質(zhì)表面，與質(zhì)子進行反應(yīng)。一般采用的氧離子導(dǎo)體是摻雜的CeO2（DCO），從穩(wěn)定性上考慮，采用DCO有一個很大的優(yōu)勢就是，DCO在水蒸氣和酸性氣氛下的穩(wěn)定性要好于摻雜的BaCeO3體系。Sun等率先將SSC-Ce0.8Sm0.2O2（SDC）用于H-SOFC中[43]，在BZCY電解質(zhì)上，單電池的阻抗在700℃測試時僅有0.066 Ω·cm2。但是，在長期性能測試中，筆者只給出了25 h的穩(wěn)定測試時間，這在H-SOFC的實際應(yīng)用中是遠遠不夠的。隨后采用了不含Co的陰極材料 Ba0.5Sr0.5FeO3-SDC[44]和 La0.7Sr0.3FeO3-SDC[45]，雖然在電化學(xué)性能上有所降低，但是陰極材料的穩(wěn)定性得到了提高。相似的研究體現(xiàn)在Ling等報道的Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-SDC[46]中。值得注意的是，此類陰極擁有可比擬甚至超過質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極的電化學(xué)性能，但是一些深入的電化學(xué)過程和機理在文獻中的報道還比較少，有待進一步的探索。

圖8 H-SOFC中氧離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極反應(yīng)示意圖Fig.8 Possible reaction at the cathode electrode of H-SOFCs using mixed electronic/oxygen ion conductor composite cathode

4 H-SOFC陰極反應(yīng)模型

4.1 H-SOFC陰極反應(yīng)中的基元反應(yīng)

根據(jù)H-SOFC的工作原理可知，陰極部分的反應(yīng)較陽極部分要復(fù)雜得多，從而帶來的極化損失占據(jù)主導(dǎo)的地位，然而，人們對于H-SOFC中的陰極及其反應(yīng)機理還缺乏相應(yīng)的研究，主要沿襲O-SOFC的相關(guān)理論。

對O-SOFC來說，陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)的總反應(yīng)式如下所示

O-SOFC的陰極反應(yīng)由多個連續(xù)的基元步驟組成，已有很多研究提出過步驟模型，一個被廣泛采用的步驟模型如下[47]

Step 1：氧分子吸附到陰極表面，并解離成自由氧原子；Step 2：自由氧原子由于電催化還原作用而部分地還原成活化氧離子；Step 3：部分還原的氧離子從陰極表面擴散至三相界面上；Step 4：部分還原的氧離子得電子完全還原；Step 5：氧離子從三相界面擴散到電解質(zhì)的過程。

對H-SOFC來說，陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)的總反應(yīng)式如下所示

He等[48]和Uchida等[49]分別提出了H-SOFC陰極反應(yīng)過程，與O-SOFC類似，氧氣在陰極上吸附解離還原，并且通過表面或者體相運輸?shù)椒磻?yīng)區(qū)；與O-SOFC不同的是，之前形成的氧離子是同從電解質(zhì)傳輸過來的質(zhì)子進行反應(yīng)。對于不同類型的陰極，它們之間只是傳導(dǎo)方式和反應(yīng)區(qū)域不同，在之前的陰極反應(yīng)基礎(chǔ)上，總的H-SOFC陰極反應(yīng)可以劃分為可能進行的多個連續(xù)的基元步驟。

其中TPB-O代表的是氧離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體和氣相的三相界面；TPB-OH代表的是氧離子導(dǎo)體、質(zhì)子導(dǎo)體和氣相的三相界面；TPB-OH，O代表的是三相中的氧離子導(dǎo)電相；TPB-OH，H代表的是三相中的質(zhì)子導(dǎo)電相。整個反應(yīng)歷程可以簡單地概括為：氧氣在電子導(dǎo)體催化劑中解離吸附還原形成氧離子并且進入晶格表面（step1～5）；晶格中的氧移動到反應(yīng)位（step 6）（當(dāng)氧離子導(dǎo)體存在陰極中）；與此同時質(zhì)子從電解質(zhì)體內(nèi)向電解質(zhì)和陰極界面?zhèn)鬏敚╯tep 7）；質(zhì)子傳輸?shù)椒磻?yīng)位（step 8）（當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)體存在陰極中）；晶格中的氧和晶格中的質(zhì)子產(chǎn)生水的過程（step 9～12）。

在前面的介紹中，根據(jù)陰極材料中的不同傳導(dǎo)機理，把H-SOFC陰極大體分為以下5種（見表1），它們之間的反應(yīng)步驟也略有不同。如表1所示，對于純電子導(dǎo)體的陰極來說，由于陰極不能傳導(dǎo)氧離子和質(zhì)子，所以反應(yīng)歷程中沒有氧離子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳導(dǎo)的步驟（step 6，8）；同樣地，對于氧離子電子混合導(dǎo)體單相或者復(fù)合陰極來說，反應(yīng)歷程沒有質(zhì)子從界面?zhèn)鬏數(shù)椒磻?yīng)位的步驟（step 8）；對于質(zhì)子電子混合導(dǎo)體單相或者復(fù)合陰極來說，反應(yīng)歷程氧離子傳輸?shù)牟襟E占據(jù)的比例非常?。╯tep 6）。值得注意的是，作為傳輸步驟的基元反應(yīng)的減少并不意味著反應(yīng)會由此加快，往往缺少某一個或者某兩個傳輸步驟意味著參與反應(yīng)的質(zhì)子或者氧離子接觸的機會由此減少，從而影響了整個反應(yīng)的進行。

表1 H-SOFC不同陰極的基元反應(yīng)Table 1 Possible elementary reaction steps in H-SOFC using different cathodes

4.2 H-SOFC陰極反應(yīng)中的速控步驟

質(zhì)子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極和氧離子導(dǎo)體電子導(dǎo)體復(fù)合陰極具有良好的電化學(xué)性能，普遍應(yīng)用于H-SOFC的材料體系中。從表1中可以看出，由于傳導(dǎo)離子的不同，它們之間的基元反應(yīng)也有所不同，如圖9所示。在這些基元反應(yīng)之中，有反應(yīng)速率快的，有反應(yīng)速率慢的。而整個反應(yīng)的快慢一般由慢反應(yīng)控制，稱這些慢反應(yīng)步驟為整個反應(yīng)的速控步驟。深入地了解和認識H-SOFC陰極的電化學(xué)反應(yīng)，有助于減少H-SOFC中陰極的界面極化損失，為選擇高性能的陰極材料提供參考價值。He等[48]和Zhao等[50]分別采用電化學(xué)交流阻抗法來研究SSCBCS（一種典型的電子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合陰極）和SSC-SDC（一種典型的電子導(dǎo)體氧離子導(dǎo)體復(fù)合陰極）的反應(yīng)步驟，通過改變氧分壓、水分壓和溫度來反映出基元反應(yīng)中存在的速控步驟。

圖9 SSC-BCS和SSC-SDC在H-SOFC中陰極反應(yīng)簡略圖Fig.9 The schematic diagrams showning the different athode reaction models of SSC-BCS and SSC-SDC

對于SSC-BCS，陰極的界面阻抗由一個高頻弧和一個低頻弧組成，與水分壓氧分壓可以表示為

對于SSC-SDC，陰極的界面阻抗也由一個高頻弧和一個低頻弧組成，與水分壓氧分壓可以表示為

對比電子導(dǎo)體氧離子導(dǎo)體混合陰極SSC-SDC和電子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體混合陰極SSC-BCS的電極反應(yīng)。如圖9所示，SSC-BCS的氧離子和質(zhì)子的反應(yīng)不僅發(fā)生在表面還會發(fā)生在陰極內(nèi)部；而SSC-SDC氧離子和質(zhì)子的反應(yīng)只能發(fā)生在電解質(zhì)界面。但是，實驗結(jié)果表明，無論對SSC-SDC還是SSC-BCS來說氧離子和質(zhì)子的反應(yīng)都是快反應(yīng)，不是整個反應(yīng)的速控步驟，也就是說界面的反應(yīng)位對電極反應(yīng)的影響并不大。為了進一步比較SSC-BCS和SSCSDC的電化學(xué)行為，不同電流密度下陰極的極化過電勢可以推算出來。

對SSC-BCS來說，step 3和step 8是速控步驟，總電流可以表示為

對SSC-SDC來說，step 3和step 6是速控步驟， 總電流可以表示為

根據(jù)前面推導(dǎo)出的式（24）和式（25）來分別模擬SSC-BCS和SSC-SDC三電極的測試結(jié)果，如圖10所示。對SSC-SDC陰極，擬合出來的交換電流密度：i0,3和 i0,6分別是0.011 A/cm2和 0.028 A/cm2；對SSC-BCS陰極，擬合的交換電流密度：i0,3和i0,8分別是0.011 A/cm2和0.054 A/cm2。當(dāng)電池在開路狀態(tài)下，如 η→0，Rtot=η i，SSC-SDC和SSC-BCS的阻抗大小差別不是很明顯。然而較高的過電勢下，如 η =0.2 V，iSSC+SDC和iSSC+BCS分別是0.155 A/cm2和0.039 A/cm2，由此可知SSC-BCS在大過電勢或者大電流情況下具有更大的阻抗，從而推斷出SSC-SDC在H-SOFCs實際應(yīng)用中可能更具潛力。

5 結(jié)語

圖10 SSC-SDC和SSC-BCS中的電流-過電勢的測試及擬合圖Fig.10 Experimental data and fitting polarization curves for SSC-SDC and SSC-BCS

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The development review of cathode materials for proton conducting solid oxide fuel cells

Zhao Ling，Xia Changrong
（CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion，Department of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）

Energy crisis and environmental pollutions are the problems which the whole world is now facing for the sustainable development.Solid oxide fuel cells（SOFCs），which have been regarded as keystone for the future energy economy，have

considerable attention for their high energy conversion efficiency and low impact to environment as a mean of generating electricity.Proton conducting solid oxide fuel cells（H-SOFCs）have attracted much attention for their unique characters，such as great efficiency in fuel utilization，high electromotive force，high ionic transferring numbers and low activation energies for proton conduction.However，comparedwithoxygen-ionconductingSOFCs（O-SOFCs），thematerialsandtheoriesonH-SOFCarejustinchoate，especially for cathodes of H-SOFC.In H-SOFC，hydrogen is oxidized at the anode to form protons，which migrate through the electrolyte to the cathode，and undergo a half-cell reaction with oxygen to produce water，whichmakesthecathodereactionsmorecomplexcomparedwiththoseofO-SOFC.Suchdistinguishedcharacteristic of cathode reactions calls for intensive consideration on reaction mechanism and might lead to some special demands onthecathodematerials.ThisreviewisfocusedonthehisroryofcathodematerialsforH-SOFC.Theelectrochemicalperformancesandreactionmodelsofdifferentconductionmechanismcathodematerialsaresummarized，providing some useful means and ways for the development and application of cathode materials for H-SOFC.

solid oxide fuel cell；proton conductor；cathode material；reaction model

TM911

A

1009-1742（2013）02-0088-10

2012-11-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215403）

夏長榮（1966—），男，安徽廬江縣人，教授，主要研究方向為固體氧化物燃料電池；E-mail：xiacr@ustc.edu.cn