劉 艷 喜, 曲 敏 杰, 郭 靜, 何 玲 玲, 祝 詩(shī) 洋

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

聚丙烯(PP)是通用塑料之一,其合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、加工性能好,應(yīng)用十分廣泛,但其較差的力學(xué)性能及低溫脆性使其應(yīng)用受到一定的限制。POE是采用茂金屬催化劑合成的乙烯-2-辛烯共聚物,由于其分子質(zhì)量分布窄、辛烯單體含量高、外觀為粒狀以及與PP相容性好等諸多特點(diǎn),被廣泛用于聚丙烯的增韌改性[1]。近幾年,人們較為系統(tǒng)研究了PP/POE 共混物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、力學(xué)性能和斷裂行為[2],但尚未見(jiàn)到系統(tǒng)研究PP/POE共混物流變行為的報(bào)道。所以,聚合物熔體流變參數(shù),對(duì)確定加工工藝條件及改善產(chǎn)品的質(zhì)量非常重要。

本實(shí)驗(yàn)采用熔融共混法制備了PP/POE 二元共混物,利用雙料筒毛細(xì)管流變儀來(lái)研究PP/POE共混物熔體的流變行為,從而為PP的增韌改性以及加工成型提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

等規(guī)聚丙烯(PP),牌號(hào) F401,密度 0.91 g/cm3,熔融指數(shù)(MFR) 2.5 g/10 min,遼寧華錦化工有限公司；POE,牌號(hào) DF610,密度 0.862 g/cm3,MFR 1.2 g/10 min,美國(guó)陶氏。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

雙輥筒塑煉機(jī),SK-150,上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī),QLB-50D/Q,江蘇省無(wú)錫市中凱塑料機(jī)械廠；雙料筒毛細(xì)管流變儀,RH2000,英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.3 共混物的制備

將PP、POE分別按質(zhì)量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40配成混合料(分別記為PP、PPⅠ、PPⅡ、PPⅢ、PPⅣ)在雙輥筒塑煉機(jī)混合均勻,經(jīng)過(guò)平板硫化機(jī)壓制成片,然后造粒,在真空干燥箱中干燥24 h。

1.4 性能測(cè)試與表征

利用英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)的RH2000型毛細(xì)管流變儀(毛細(xì)管直徑D=0.5 mm,長(zhǎng)徑比L/D=16)測(cè)定聚合物熔體的流變性質(zhì),測(cè)定溫度分別為210、220、230 ℃。雙料筒毛細(xì)管流變儀同時(shí)測(cè)量長(zhǎng)口模和短口模的入口壓力降,無(wú)需進(jìn)行Bagley校正,僅進(jìn)行Rabinowitch校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP、POE流變性能

圖1、2為PP和POE在220 ℃下,剪切速率對(duì)聚合物熔體剪切應(yīng)力以及表觀黏度的影響。

圖1 PP、POE剪切應(yīng)力-剪切速率曲線(xiàn)

圖2 PP、POE表觀黏度-剪切速率曲線(xiàn)

根據(jù)圖1、2 PP和POE的剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率曲線(xiàn)可知拋物線(xiàn)向下彎,非牛頓指數(shù)n<1,并且隨著剪切速率的增加,表觀黏度下降,這說(shuō)明PP和POE均屬于假塑性非牛頓流體[3]。在低剪切速率下,POE與PP熔體的表觀黏度相差較大；隨著剪切速率的增加,在高剪切速率區(qū),表觀黏度逐漸降低,并且兩者的表觀黏度越來(lái)越接近。這是由于在高剪切速率下POE更易發(fā)生滑移、取向。

2.2 PP/POE共混物流變性能

圖3、4為PP/POE共混物在220 ℃下的剪切速率對(duì)剪切應(yīng)力坐標(biāo)圖及剪切速率對(duì)表觀黏度坐標(biāo)圖。

圖3 PP/POE共混物的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線(xiàn)

Fig.3 Shear stress-shear rate curve of PP/POE blend

圖4 PP/POE共混物的表觀黏度-剪切速率曲線(xiàn)

Fig.4 Shear viscosity-shear rate curve of PP/POE blend

由圖3、4可知,在相同溫度下,隨著剪切速率的增加,共混物剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率坐標(biāo)曲線(xiàn)為向下彎的拋物線(xiàn),且非牛頓指數(shù)小于1,隨剪切速率的增大,表觀黏度大幅下降,說(shuō)明PP、POE以及共混物PP/POE均屬于非牛頓流體。PP中加入POE后,在低剪切速率下,熔體的表觀黏度隨著共混物中POE用量的增加,共混物的黏度變大；在高剪切速率下,熔體的表觀黏度十分接近,而且隨著剪切速率的增大,黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于在同一溫度下,低剪切速率時(shí)POE的表觀黏度要遠(yuǎn)大于PP,當(dāng)PP中加入POE后增大了共混物的黏度；而在高剪切速率時(shí)共混物熔體存在摩擦、剪切,導(dǎo)致熔體溫度明顯升高,從而使其黏度下降,并且POE易發(fā)生滑移、取向,在高剪切速率下與PP黏度相差不大[4],所以高剪切速率下,熔體的表觀黏度十分接近。

2.3 剪切速率和溫度同時(shí)對(duì)PP和共混物PP/POE表觀黏度的影響

圖5、6分別為在不同溫度和剪切速率下用毛細(xì)管流變儀測(cè)得的PP和PP/POE(質(zhì)量比為80/20)的表觀黏度對(duì)剪切速率的坐標(biāo)圖。

圖5 不同溫度下PP的表觀黏度-剪切速率曲線(xiàn)圖

Fig.5 Apparent viscosity-shear rate curve of PP at different temperatures and shear rates

圖6 不同溫度下PP/POE的表觀黏度-剪切速率曲線(xiàn)圖

Fig.6 Apparent viscosity-shear rate curve of PP/POE at different temperatures and shear rates

由圖5、6可知,在不同溫度下,PP和共混物PP/POE熔體的表觀黏度均隨著剪切速率的增加而明顯地下降,均屬于假塑性流體。這是由于分子鏈之間相互作用或纏結(jié)所形成物理交聯(lián)點(diǎn),隨著剪切速率的增大而被破壞,從而導(dǎo)致熔體的黏度明顯地下降。從圖中還可以看出兩種物質(zhì)在相同剪切速率下,隨著溫度的升高熔體的表觀黏度均有所下降。這是由于溫度的升高兩種熔體的自由體積均增加,鏈段的活動(dòng)能力得到增強(qiáng),分子間作用力減小,從而使聚合物熔體的流動(dòng)性變好,熔體的黏度也就隨著流動(dòng)性的變好而下降。比較兩圖,PP熔體的表觀黏度與PP/POE共混物相比,隨著溫度的變化表觀黏度變化更為明顯。這是由于POE與PP鏈段之間的相互纏結(jié)導(dǎo)致的,這說(shuō)明加入POE后,共混物的黏度隨著溫度的升高,黏度變化不大[5]。

2.4 熔體的黏流活化能(ΔEη)

ΔEη是高聚物黏度對(duì)溫度敏感性的一種標(biāo)志,ΔEη越大,黏度對(duì)溫度的變化越敏感[6]。

在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度(Tg)時(shí),高聚物熔體內(nèi)自由體積相當(dāng)大,流動(dòng)黏度的大小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu),即鏈段流動(dòng)的能力。此時(shí)高聚物表觀黏度與溫度的關(guān)系即符合Arrhenius 方程[7]:

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

將式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得:

lnηa=lnA+Eη/RT

(2)

式(2)中:Eη為黏流活化能；A為常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；R為理想氣體常數(shù),取8.314。

以lnηa對(duì)1/T作圖,即可得到ΔEη,熔體lnηa與1/T線(xiàn)性關(guān)系良好,根據(jù)直線(xiàn)的斜率可以求出ΔEη。

根據(jù)圖7～9直線(xiàn)斜率,通過(guò)式(2)可求得POE、PP、PP/POE(質(zhì)量比為80/20)的黏流活化能,數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖7 POE熔體ln ηa與1/T線(xiàn)性關(guān)系

Fig.7 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor POE melt

圖8 PP熔體ln ηa與1/T 線(xiàn)性關(guān)系

Fig.8 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor PP melt

圖9 PP/POE(質(zhì)量比為80/20)熔體lnηa與1/T線(xiàn)性關(guān)系

Fig.9 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor PP/POE melt (mass ratio 80/20)

表1 PP、POE和共混物PP/POE熔體的黏流活化能

Tab.1 Viscous flow activity energy for PP,POE and PP/POE blend

γ/s-1ΔEη /(kJ5mol-1)PPPOEPP/POE2003807251 3662 6085 00721.2618.8815.5616.0315.4411.6831.3930.5626.6018.7712.238.089.606.045.585.825.705.80

由表1可以看出,隨著熔體剪切速率的增大,PP、POE以及其共混物PP/POE的黏流活化能總體上呈現(xiàn)減小趨勢(shì),這是因?yàn)樵诟呒羟兴俾蕝^(qū),聚合物大分子已經(jīng)逐步開(kāi)始解纏、發(fā)生取向、鏈段伸展,聚合物熔體的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞的速度大于其重新構(gòu)建的速度,并且其分子鏈的活動(dòng)性大幅提高,流動(dòng)所需要的活化能減小。

3 結(jié) 論

(1)加入彈性體增韌劑POE后,共混物PP/POE為假塑性流體,說(shuō)明POE的加入并未改變PP的假塑性。隨著POE含量的增加,共混物熔體的表觀黏度會(huì)明顯變大,向POE靠近。剪切速率的增加能夠使得表觀黏度下降。

(2)隨著溫度的升高,共混物PP/POE熔體的表觀黏度略有下降。

(3)PP/POE共混物在不同剪切速率下的黏流活化能不同,隨剪切速率的增大,其黏流活化能減小。

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