袁 波, 王 迎, 張 劍

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

纖維素膜材料具有性能優(yōu)越、可生物降解等特性,在制膜工業(yè)中起著非常重要的作用。對于纖維膜的研究已經非常成熟,有很多的制膜方法,如相轉化法、熱壓成型法、浸涂法等[1-2]。由于制膜方法和材料本身的物理化學性質不同,纖維素膜的結構和表面形態(tài)也存在差異。本實驗采用NMMO工藝制取絲瓜絡纖維素膜,將等離子體處理后的絲瓜絡纖維素漿粕溶解在NMMO·H2O溶液中,采用流涎刮膜、凝固成型等工序制成絲瓜絡纖維素膜,并研究絲瓜絡纖維素膜的結構特征和表面形貌,為進一步研究絲瓜絡纖維素膜的性能提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

絲瓜絡粉末,等離子體最佳工藝(110 W,8 mm,10 s)條件下處理的絲瓜絡粉末；NMMO,質量分數為50%,英國Avocado Research Chemical Ltd；沒食子酸丙酯(GPE),分析純,溫州甌?；ぴ噭S；丙三醇,分析純,西安市化學試劑廠。

JEOL JSM-6460LV SEM掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社；THZ-82數顯恒溫振蕩器,金壇市國旺實驗儀器廠；JEOL JSM-5600LV型數字化低真空電子顯微鏡,日本電子株式會社; Spectrum One-B型紅外光譜分析儀,美國PerkinElmer co.,Ltd；D/max-rB型X射線多晶體衍射儀,日本理學電機公司；Q600SDT 型熱重差熱分析儀,北京恒久科學儀器廠。

1.2 絲瓜絡纖維素膜的制備

NMMO工藝纖維素膜的制備工藝簡圖[3]如圖1所示。

圖1 NMMO工藝纖維素膜的制備工藝簡圖

1.2.1 NMMO溶液的蒸餾

將質量分數50%的NMMO水溶液倒入旋轉蒸發(fā)器中,真空度保持在0.1 MPa左右,蒸餾使NMMO·H2O溶液的質量分數為90%左右,此時纖維素的溶解效果最好。

1.2.2 纖維素的溶解

將蒸餾后的NMMO·H2O與最佳工藝等離子體處理后絲瓜絡粉末均勻混合,加入少量沒食子酸(GPE)[4]作為抗氧劑,放入恒溫磁力攪拌水浴鍋溶解,溫度為80 ℃,時間為3 h。

1.2.3 脫 泡

將制得的纖維素/NMMO·H2O溶液放在真空干燥箱中脫泡,溫度設為90 ℃,真空度為0.1 MPa,3 h后將燒杯取出,得到均勻、透明的褐色纖維素/NMMO·H2O溶液,說明絲瓜絡纖維中的纖維素已經充分溶解。

1.2.4 制 膜

將溶液流在恒溫熱玻璃板上使用自制的刮棒刮制成膜,然后迅速將膜和玻璃板一起浸入溫度為25 ℃的凝固浴中5 min,再將凝固成型的纖維素膜浸入去離子水中洗浴24 h,溫度為20 ℃左右,洗去殘留的NMMO溶劑后放入含30%甘油水溶液塑化30 min,最后將膜貼在潔凈的玻璃板上,在室溫下自然干燥,最后制得絲瓜絡纖維素膜。

1.3 表征方法

1.3.1 SEM

低真空電子顯微鏡分辨率在高真空狀態(tài)可達到3.5 nm,低真空狀態(tài)4.5 nm,放大倍數范圍為18～3×105倍。使用SEM觀察絲瓜絡纖維膜的表面形態(tài)。

1.3.2 紅外光譜

紅外光譜分析儀分辨率小于2 cm-1,分析未處理絲瓜絡纖維和絲瓜絡纖維素膜的化學基團,并探討其中的差異。測試條件:掃描速度為0.2 cm/s；掃描次數為32次；波數掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 XRD

實驗條件為:40 kV,電流60 mA,掃描速度0.1 °/s,掃描范圍5°～60°。

1.3.4 TG熱力學分析

使用熱重差熱分析儀對絲瓜絡纖維素膜進行熱力學分析,分析其熱穩(wěn)定性。測試條件:氮氣保護(體積流量為20 mL/min),升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為300～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 制取絲瓜絡纖維素膜

將絲瓜絡纖維素漿粕與蒸餾后的NMMO·H2O溶液混合、溶解、流涎刮膜、凝固成型,再經水洗、塑化、干燥制成絲瓜絡纖維素膜,并使用掃描電子顯微鏡觀察絲瓜絡纖維素膜的表面形貌,如圖2所示。

圖2 絲瓜絡纖維素膜的表面形態(tài)

使用NMMO·H2O溶解法制得的絲瓜絡纖維素膜非常薄,呈透明狀。通過圖2可以看出,在2 000倍的電鏡掃描圖像中幾乎看不見小孔,說明絲瓜絡纖維素膜表面非常致密。

2.2 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對未處理的絲瓜絡纖維樣品和絲瓜絡纖維素膜進行測試,結果如圖3所示。從圖3中可以看出,絲瓜絡纖維素膜的特征峰的形狀與絲瓜絡纖維素的特征峰的位置相同,絲瓜絡纖維素膜顯示出濃密的纖維素特征峰。說明絲瓜絡纖維素膜中的纖維素成分保存完好,且含量較多。

圖3 未處理的絲瓜絡纖維和絲瓜絡纖維素膜紅外光譜圖

Fig.3 FTIR of the luffa fiber and luffa membrane

2.3 XRD測試

天然纖維素屬于纖維素Ⅰ,經堿、酯化等方法處理后能夠轉變?yōu)槔w維素Ⅱ的結晶變體,并且這種轉變是不可逆的[5]。

絲瓜絡纖維和絲瓜絡纖維素膜的XRD測試結果見圖4和5。

圖4 絲瓜絡纖維的X射線衍射圖

圖5 絲瓜絡纖維素膜的X射線衍射圖

從實驗結果與理論計算值的對比可以看出,絲瓜絡纖維的特征衍射峰與纖維素Ⅰ基本吻合,纖維素膜的特征衍射峰與纖維素Ⅱ的特征衍射峰基本一致。這說明天然絲瓜絡纖維素漿粕(纖維素Ⅰ)經NMMO·H2O溶解,凝固成形,重新生成的絲瓜絡纖維膜為纖維素Ⅱ。

2.4 熱失重測試

對絲瓜絡纖維素膜進行熱失重測試,經過熱失重分析儀測定后,得到熱失重曲線如圖6所示。

圖6 絲瓜絡纖維素膜TG曲線圖

從圖6可以看出,250 ℃前質量變化不大,試樣基本穩(wěn)定,100 ℃前脫去吸附的殘留水分,溫度為250～400 ℃時,纖維素膜迅速失重,纖維質量分數從96%(250 ℃)降到8%(400 ℃),纖維素在該區(qū)域逐漸降解,導致纖維素膜降解失重,400 ℃ 以后纖維素碳化。由此可以看出,絲瓜絡纖維素膜具有良好的熱穩(wěn)定性能,符合應用要求。

3 結 論

本實驗探討了NMMO溶解法制取絲瓜絡纖維素膜的工藝條件,并對絲瓜絡纖維素膜的表面結構、結晶結構做了一定的分析。研究結果表明:

(1)絲瓜絡纖維素漿粕經NMMO·H2O溶解,通過流涎刮膜、低溫水浴中凝固成型,經水洗、塑化、干燥等工序能夠制成纖維素膜。絲瓜絡纖維素膜的厚度非常薄,并且膜的表面非常致密。

(2)絲瓜絡纖維素膜的特征峰的形狀與絲瓜絡纖維的特征峰相似,顯示出纖維素特征。絲瓜絡纖維素膜的纖維素結晶變體為纖維素Ⅱ,并且具有良好的熱穩(wěn)定性能,符合應用要求。

[1] 瞿蔚. 皇竹草處理制備新型再生纖維素膜[D]. 北京:北京化工大學, 2006:28-34.

[2] 徐曉鳳. 天然高分子抗菌降解膜的制備及性能研究[D]. 西安:陜西科技大學, 2006:17-22.

[3] 孟卿君. 制膜工藝對NMMO工藝纖維素膜性能和結構的影響[D]. 西安:陜西科技大學, 2008:39-48.

[4] 劉瑞剛,胡學超,章潭莉. 棉纖維素在NMMO中溶解前后結晶結構的變化[J]. 纖維素科學與技術, 2007, 12(2):34-36.

[5] STAMATIALIS D F, DIAS C R, PINHO M N．Atomic force microscopy of dense and asymmetric cellulose based membranes[J]. Membrane Science, 2009, 16(1):235-242.