張 鴻, 劉 輝, 楊 淑 瑞, 郭 靜, 宮 玉 梅

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

相變儲(chǔ)能纖維是將相變材料技術(shù)與纖維制造技術(shù)相結(jié)合,利用纖維基體中相變介質(zhì)對(duì)熱量的吸收與釋放,達(dá)到保持周圍環(huán)境溫度恒定的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維,有雙向溫度調(diào)節(jié)作用[1-2]。相變纖維制備方法主要有中空纖維填充法、復(fù)合紡絲法、微膠囊法、靜電紡和織物涂層后整理法等[3-5],現(xiàn)在研究最多的是微膠囊法[6-7]和復(fù)合紡絲法[8-9]。

聚丙烯(PP)纖維具有質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)技術(shù)成熟等特點(diǎn)[10], 近些年發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁,因此對(duì)聚丙烯的功能化改性研究已成為現(xiàn)階段一大研究熱點(diǎn)。聚乙二醇(PEG)本身是一種常用相變材料, 過冷程度小,無相分離,相變潛熱較大,用不同方式添加到紡織材料上,可以使織物具有雙向調(diào)溫的特殊功能[11]。由于PEG本身是一種固-液相轉(zhuǎn)變材料,當(dāng)受熱時(shí),由于液態(tài)的存在,易產(chǎn)生泄露、污染環(huán)境、腐蝕物品等現(xiàn)象。本研究通過三維網(wǎng)絡(luò)[12]將PEG固定在網(wǎng)絡(luò)骨架中,與聚丙烯混合,并采用自制的PP-g-PEGA接枝共聚物作增容劑,通過熔融紡絲工藝制備了具有優(yōu)良蓄熱調(diào)溫功能的調(diào)溫纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PP,71735,中國石油遼陽石化；P(PEGA-HAM)/PEG,丙烯酸聚乙二醇酯和N-羥甲基丙烯酰胺共聚物與聚乙二醇同步半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,PEG相對(duì)分子質(zhì)量2 000,自制；PP-g-PEGA,自制。

1.2 PP/PCM/PP-g-PEGA三元復(fù)合蓄熱調(diào)溫纖維的制備

將PP-g-PEGA、PCM與PP按一定比例混合,具體配方見表1,所制得的樣品分別記作0#、1#、2#、3#、4#。螺桿擠出機(jī)的直徑為20 mm,長徑比為25；螺桿轉(zhuǎn)速35 r/min；螺桿溫度:一區(qū)165 ℃,二區(qū)175 ℃,三區(qū)185 ℃,四區(qū)195 ℃,五區(qū)195 ℃。

表1 樣品配方

1.3 性能測(cè)試

IR分析:對(duì)PCM和調(diào)溫纖維進(jìn)行KBr壓片測(cè)定FT-IR。對(duì)樣品中的特征基團(tuán)進(jìn)行測(cè)定,確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)(Spectrum One-B,美國鉑金艾莫爾公司)。

DSC分析:差示掃描量熱儀(DSC-60A,日本島津株式會(huì)社)測(cè)試P(PEGA-HAM)/PEG和調(diào)溫纖維熱性能。在N2的保護(hù)下從20 ℃升溫到180 ℃,升溫速度10 ℃/min。

力學(xué)性能:采用電子單纖維強(qiáng)力儀(LLY-06中國萊州市電子儀器有限公司)測(cè)試復(fù)合纖維的力學(xué)性能,夾距10 mm,拉伸速度20 mm/min,溫度20 ℃。

纖維形態(tài):利用掃描電鏡(JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì))對(duì)纖維表面及斷面形態(tài)進(jìn)行觀察。

結(jié)晶性能:XRD測(cè)試參數(shù),波長1.540 6 nm,管電壓40 kV,電流25 mA,DS狹縫1°,RS狹縫0.3 mm,SS狹縫1°,連續(xù)掃描方式5°/min。

流變性能:毛細(xì)管流變儀(RH2000,英國Rosand 公司)測(cè)試共混體系的流變性能。毛細(xì)管孔徑1.0 mm,長徑比為16∶1,剪切速率范圍200～5 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR測(cè)試

圖1 蓄熱調(diào)溫纖維的IR譜圖

2.2 DSC測(cè)試

由圖2可以看出,3#纖維同PP相比,從39.81 ℃ 開始出現(xiàn)了一個(gè)小的熔融峰,焓值為12.17 J/g,說明在PP纖維基體中成功地混入PCM,這也印證了IR分析的測(cè)試結(jié)果。純固-固相變粒子的熔融焓為138.96 J/g,在纖維中相變粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,纖維的理論熔融焓應(yīng)為16.68 J/g,整個(gè)纖維體系保留了73%的相變焓,證明這種固-固相變粒子對(duì)相變材料起到了良好的固定效果。同時(shí)從圖中可以看出,混入相變材料以后,PP的熔融溫度基本沒有改變,但PP的相變焓略有降低,因此設(shè)定的紡絲溫度比純PP溫度略低。

圖2 蓄熱調(diào)溫纖維與純PP的DSC曲線

從表2可以看出,在增容劑保持不變,相變焓隨著相變粒子的增多先增大后減少,在相變粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)達(dá)到了最大值,隨后又有所降低。相變焓降低是由于過多相變粒子的加入使得相變粒子與PP分層嚴(yán)重,導(dǎo)致實(shí)際混入PP內(nèi)的相變材料反而降低。

表2 蓄熱調(diào)溫纖維的相變焓

Tab.2 The phase transition enthalpy of thermo- regulating fiber

樣品1#2#3#4#ΔH/(J·g-1)5.859.4412.178.38

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

由圖3可知,隨著相變粒子含量的增多,蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小。這是由于相變粒子在蓄熱調(diào)溫纖維體系中起到了一定成核劑的作用,使球晶更完善細(xì)密均勻,另外,隨著相變粒子在蓄熱調(diào)溫纖維體系中加入量的增多,導(dǎo)致分子間的作用力也隨之增大,因此蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度有所增加,當(dāng)摻入量為12%時(shí),斷裂強(qiáng)度最大達(dá)到4.86 cN/dtex,比純PP纖維的強(qiáng)度3.5 cN/dtex還要略高一些。當(dāng)摻量為15%時(shí),斷裂強(qiáng)度降到3.20 cN/dtex,這是由于過量相變粒子的加入,纖維內(nèi)部團(tuán)聚現(xiàn)象加??；同時(shí)PEG是貫穿在網(wǎng)絡(luò)中的,因此在加工過程中會(huì)有少量的揮發(fā),使得纖維內(nèi)部及表面出現(xiàn)了更多的氣孔等缺陷,最終導(dǎo)致蓄熱調(diào)溫纖維的強(qiáng)度降低。

圖3 PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維強(qiáng)度的影響

Fig.3 The solid-solid phase change particle percentage content on the influence of the fiber strength

2.4 表面形態(tài)測(cè)試

從圖4可以看出,兩組蓄熱調(diào)溫纖維的表面較為致密光滑,沒有缺陷；蓄熱調(diào)溫的斷面SEM圖片可以看到,(a)中的P(PEGA-HAM)/PEG固-固相變粒子分散均勻,但由于PEG的熔點(diǎn)很低,因此在加工過程中略有揮發(fā),從圖中可以看見,有直徑1 μm的氣孔存在；而(b)中由于PCM含量增多,團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加,同時(shí)加工中PEG的揮發(fā)量也相對(duì)增大,但是在斷面中仍然看不到明顯的缺陷和氣孔增大的現(xiàn)象,這也間接地說明了互穿網(wǎng)絡(luò)對(duì)PEG具有優(yōu)良的固定功能。

圖4 蓄熱調(diào)溫纖維的表面與斷面SEM圖片

Fig.4 SEM picture of thermo-regulating fiber surface and sections

2.5 XRD測(cè)試

蓄熱調(diào)溫纖維的XRD見圖5。由于蓄熱調(diào)溫基體中80%以上為PP,因此在XRD曲線中出現(xiàn)的4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰為PP(α晶)的特征衍射峰。表3為a和b蓄熱調(diào)溫纖維的2θ角與所對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度。從表中看出,a比b的衍射峰強(qiáng)度都略高一些,這說明隨著相變粒子的增多,加工中相變材料揮發(fā)量逐漸增大,對(duì)蓄熱調(diào)溫纖維的整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響,使得PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善,破壞了PP的結(jié)晶能力,使PP的結(jié)晶度略有降低。從圖3中也可以看出,PP結(jié)晶度的降低使得蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度有所下降。

圖5 蓄熱調(diào)溫纖維的XRD曲線

表3 蓄熱調(diào)溫纖維的衍射角與衍射峰強(qiáng)度

Tab.3 Diffraction angle and diffraction peak strength of thermo-regulating fiber

ab2θ/(°)Intensity/AEO2θ/(°)Intensity/AEO14.8073414.0461716.9463116.6247218.6034518.6231021.7484721.24817

2.6 流變性能測(cè)試

由圖6可知,PCM與PP共混體系的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小,屬于典型切力變稀流體。其原因是,隨著剪切速率的增加,剪切作用的增強(qiáng),大分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)解開流動(dòng)更加容易,分子鏈在流動(dòng)方向上的取向使共混體系黏度降低。同時(shí)在圖中還可以看出,隨著相變粒子的增加,剪切黏度先降低而后有所增加,降低是由于相變粒子在共混體系中起到了一定的增塑作用,之后黏度又有略微增大是因?yàn)殡S著相變粒子加入量的繼續(xù)增加,相變粒子在纖維基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象有所加劇,同時(shí)相變粒子間的黏滯阻力增加,導(dǎo)致相變粒子在基體中的增塑效果減弱。

圖7為不同溫度下3#蓄熱調(diào)溫纖維的剪切黏度隨溫度的變化。由圖中可以看出,隨著溫度的升高,共混物的剪切黏度逐漸下降。由于分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān),分子間無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)能力大小直接影響著高聚物的黏度。根據(jù)Arrhenius方程η0(T)=KeEη/RT可以更好地得出溫度與黏度的關(guān)系:溫度升高,使分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加,分子鏈段無規(guī)運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)；同時(shí)溫度升高使得分子間作用空間增大,降低了分子間的位壘。

Fig.6 The influence of phase transition particle content to the rheological properties of blend at 185 ℃

圖7 不同溫度下流體的曲線

Fig.7 The flow properties of thermo-regulating fiber at different temperatures

由表4可以看出,隨著相變粒子的增加,黏流活化能先減小后增大。這是因?yàn)殡S相變粒子的增多,相變粒子的增塑作用增強(qiáng),使PP大分子鏈的柔順性增強(qiáng),黏度對(duì)溫度的敏感性減弱。但隨后黏流活化能又升高,這說明相變粒子加入量在一定范圍內(nèi)可以起到良好的增塑作用,但加入量過大時(shí),相變粒子間的黏滯阻力上升,增塑作用減弱,材料黏度對(duì)溫度的敏感性又增強(qiáng)了。由表4還可以看出,隨著剪切速率的增加黏流活化能減小,這是由于剪切速率的增加使得大分子的解纏結(jié)作用增強(qiáng),分子間作用力減弱,分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需克服的位壘下降,即剪切速率的增加降低了黏度對(duì)溫度的敏感性。

表4 不同剪切速率下樣品的黏流活化能

Tab.4 The viscous flow activation energy of the samples in different shear rate

kJ/mol

3 結(jié) 論

通過IR測(cè)試分析確定了P(PEGA-HAM)/PEG以及三元共混體系的化學(xué)組成。DSC測(cè)試結(jié)果顯示,蓄熱調(diào)溫纖維的相變焓的最大值達(dá)到12.17 J/g,保留了相變材料73%的相變焓。蓄熱調(diào)溫纖維的斷裂強(qiáng)度隨著相變粒子含量的增多呈先增大后減小的趨勢(shì)。通過對(duì)蓄熱調(diào)溫纖維的表面及斷面的SEM圖片的觀察,相變粒子在增容劑的作用下與PP有良好的相容性,但是相變粒子過多時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。XRD分析結(jié)果顯示,過量的相變粒子可以破壞PP基體中α晶的形成,使得PP的結(jié)晶度略有降低。流變性能測(cè)試顯示,三元體系的剪切黏度隨著測(cè)試溫度的升高而降低,同時(shí)相變粒子加入量的增多使得共混體系的黏度對(duì)溫度的敏感性降低。

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