畢衛(wèi)宇 陳 娜 王興宏

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院 2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室）（3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠）

作為重要的油田化學(xué)品，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠具有提高波及效率以及改善流度比的雙重作用，在中高含水期油田提高原油采收率技術(shù)中被廣泛使用，尤其針對(duì)非均質(zhì)性嚴(yán)重、有裂縫或大孔道以及層間滲透率有顯著差異的油層。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)中化學(xué)交聯(lián)劑的設(shè)計(jì)與合成在其中具有關(guān)鍵作用，近年來(lái)苯酚－甲醛樹(shù)脂型交聯(lián)劑在文獻(xiàn)中屢見(jiàn)報(bào)導(dǎo)［1–9］，其中反應(yīng)均在苯酚的熔點(diǎn)（42℃）以上溫度下進(jìn)行，但酚醛樹(shù)脂在合成時(shí)對(duì)溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制要求較高，采用常規(guī)兩步催化法制備的交聯(lián)劑在室溫下放置一段時(shí)間后常會(huì)產(chǎn)生固化現(xiàn)象，影響交聯(lián)劑的使用。而作為苯酚同系物的間苯二酚與甲醛反應(yīng)生成的樹(shù)脂交聯(lián)劑在文獻(xiàn)中卻鮮有報(bào)導(dǎo)，本試驗(yàn)合成了間苯二酚－甲醛樹(shù)脂型交聯(lián)劑，并考察了與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的水溶液，AR），間苯二酚（AR），六亞甲基四胺（AR），氫氧化鈉（AR），乙醇（AR），部分水解聚丙烯酰胺（愛(ài)森絮凝劑有限公司，水解度為20%～25%，相對(duì)分子質(zhì)量為（1 700～1 900）×104，工業(yè)品）。恒速電磁攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)流變儀（Thermo Haake Rheo－Stress 6000型）。

1.2 間苯二酚－甲醛樹(shù)脂的合成

在三頸燒瓶中依次加入乙醇（25mL）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液（5.0g，0.06mol）以及六亞甲基四胺（0.5g，0.004mol）并充分?jǐn)嚢枞芙?，同時(shí)在燒杯中配制75mL間苯二酚（3.3g，0.03mol）的乙醇溶液，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液（0.03mL），通過(guò)滴液漏斗在0.5h內(nèi)將間苯二酚溶液逐滴加入至甲醛溶液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h，即得到所需的間苯二酚－甲醛樹(shù)脂，外觀為淺棕黃色澄清液體。

1.3 部分水解聚丙烯酰胺水凝膠的制備以及流變學(xué)測(cè)試

用礦化度為19 334μg／g標(biāo)準(zhǔn)鹽水［3］配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺水溶液，取100mL該溶液，加入1mL間苯二酚－甲醛樹(shù)脂并加入少量助劑，密封后置于恒溫箱中恒溫放置24h后用旋轉(zhuǎn)流變儀（60mm／1°Ti錐板測(cè)量系統(tǒng)）研究弱凝膠體系的流變學(xué)性質(zhì)，流變儀連接硅油浴系統(tǒng)精確控制凝膠溫度來(lái)模擬地層狀態(tài)，在錐板上安放聚四氟乙烯防溶劑揮發(fā)罩以及溶劑阱。其中穩(wěn)態(tài)黏度曲線測(cè)定（CR模式）水凝膠于剪切速率在0.1～10s－1之間的表觀黏度［10］；在進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描（CS模式）前先固定頻率在0.1Hz進(jìn)行應(yīng)力掃描（0.1～10Pa）以確定其線性黏彈性范圍，然后固定應(yīng)力為0.5Pa進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描（0.01～10Hz）來(lái)考察凝膠強(qiáng)度［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成間苯二酚－甲醛樹(shù)脂的溶劑選擇

以往文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的苯酚－甲醛樹(shù)脂交聯(lián)劑的合成方法，均是堿催化下在反應(yīng)溫度42℃以上苯酚處于熔化狀態(tài)下與甲醛進(jìn)行，但鑒于間苯二酚熔點(diǎn)（110℃）遠(yuǎn)高于苯酚，此外間苯二酚由于苯環(huán)上具有雙供電型取代基使得其反應(yīng)活性也高于苯酚，在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)將導(dǎo)致很快發(fā)生縮聚而生成高階樹(shù)脂，進(jìn)而無(wú)法與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此熔融方法無(wú)法沿用至間苯二酚－甲醛體系中。當(dāng)嘗試用堿催化在間苯二酚融化的條件下（110℃）與甲醛進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，的確發(fā)現(xiàn)反應(yīng)迅速且難以控制，最后得到難以分離的黑色焦?fàn)钗镔|(zhì)。甚至在20℃堿催化下由間苯二酚與甲醛直接進(jìn)行反應(yīng)時(shí)得到的酚醛樹(shù)脂水溶液也非常不穩(wěn)定，很快就會(huì)生成大量水不溶物，這些都表明間苯二酚與甲醛的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于苯酚；之后，在20℃堿催化下將間苯二酚和甲醛溶于大量水中以降低反應(yīng)速度，但即使間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.1%時(shí)仍然在5h后有較多水不溶性高階樹(shù)脂生成，難以與部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠。發(fā)生上述現(xiàn)象的原因在于間苯二酚與甲醛之間發(fā)生的反應(yīng)屬于極性反應(yīng)，除溫度以外反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)對(duì)反應(yīng)速度也有很大影響，因此選取一些介電常數(shù)較低且對(duì)反應(yīng)體系有良好溶解度的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，具體結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，通過(guò)選取介電常數(shù)有顯著降低的幾種有機(jī)溶劑后，交聯(lián)劑體系對(duì)部分水解聚丙烯酰胺的有效交聯(lián)期限顯著延長(zhǎng)。綜合考慮價(jià)格、環(huán)保以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用等因素，決定選用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)優(yōu)化反應(yīng)條件并研究所成凝膠性質(zhì)。

表1 間苯二酚－甲醛樹(shù)脂合成反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)Table 1 Solvent effect in synthetic reaction of resorcinal－formaldehyde resin

2.2 間苯二酚與甲醛的配比對(duì)交聯(lián)效果的影響

間苯二酚與甲醛的摩爾配比是反應(yīng)的關(guān)鍵工藝參數(shù)。間苯二酚－甲醛樹(shù)脂可以有效交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)的前提條件是在苯環(huán)上至少引入兩個(gè)羥甲基，而間苯二酚上的取代度最大為3，因此選擇間苯二酚（R）與甲醛（F）的摩爾比依次為1.0∶2.0、1.0∶2.5以及1.0∶3.0來(lái)考察其對(duì)在60℃時(shí)所成凝膠性質(zhì)的影響。由于聚合物調(diào)剖劑在方案設(shè)計(jì)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中要盡可能追求低成本和高強(qiáng)度，因此在條件相近的情況下進(jìn)行凝膠強(qiáng)度比較，具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義。交聯(lián)聚合物凝膠強(qiáng)度的測(cè)試表征方法很多，而其中儲(chǔ)能／損耗模量法是比較準(zhǔn)確的方法［12］。從動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線（圖1）可看出，3種反應(yīng)物配比所形成的凝膠在整個(gè)頻率范圍內(nèi)（0.01～10Hz）儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G′′基本上不隨頻率而變化，且儲(chǔ)能模量明顯大于損耗模量，表明試樣處于凝膠而非溶膠狀態(tài)，此外在整個(gè)頻率范圍內(nèi)隨著間苯二酚（R）與甲醛（F）摩爾比例中甲醛量的增加，儲(chǔ)能模量依次減少；同時(shí)由黏度曲線（圖2）可看出，剪切速率在0.1～10s－1范圍內(nèi)隨著甲醛比例增加，黏度依次下降。聚丙烯酰胺水凝膠的強(qiáng)度和黏度與間苯二酚－甲醛樹(shù)脂交聯(lián)劑中的羥甲基官能團(tuán)的數(shù)量有密切關(guān)系，盡管間苯二酚的取代度為3，即苯環(huán)上有3個(gè)活性位點(diǎn)可以進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，增加甲醛的用量可使更多的位點(diǎn)被羥甲基化，使樹(shù)脂中羥甲基含量增加，但當(dāng)甲醛比例增加后發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度也同時(shí)增加，甚至產(chǎn)生一定的交聯(lián)，引起樹(shù)脂中羥甲基含量減少，導(dǎo)致交聯(lián)能力降低，凝膠的強(qiáng)度和表觀黏度同時(shí)呈下降趨勢(shì)，因此當(dāng)n（R）∶n（F）＝1.0∶2.0時(shí)，間苯二酚－甲醛樹(shù)脂中羥甲基化程度最高，即間苯二酚與甲醛的最佳配比為1.0∶2.0，以下實(shí)驗(yàn)研究中均采用此最優(yōu)摩爾配比。

2.3 間苯二酚與甲醛的反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)效果的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)成膠性能的影響，通過(guò)水浴加熱分別將間苯二酚與甲醛的反應(yīng)控制在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，并保持反應(yīng)時(shí)間相同。隨著反應(yīng)溫度升高，所得到的樹(shù)脂溶液顏色會(huì)略有加深。在60℃反應(yīng)后，體系很快會(huì)出現(xiàn)部分沉淀，且隨著保存期延長(zhǎng)，沉淀量呈顯著增加趨勢(shì)；在室溫下（25℃）保存一周后已不具備使部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠的能力，表明加成反應(yīng)進(jìn)行比較充分并接著發(fā)生顯著縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致生成部分乙階等高階樹(shù)脂［1］，因此反應(yīng)溫度不宜采用60℃。將反應(yīng)溫度在20～50℃所生成的4種樹(shù)脂溶液（用量均為1 mL）分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺在60℃恒溫24h后，測(cè)定動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線（圖3）和穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖4）。在20～40℃，隨著反應(yīng)溫度升高，所成凝膠的黏度和強(qiáng)度（存儲(chǔ)模量）依次增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時(shí)凝膠的黏度和強(qiáng)度卻有所降低，因此間苯二酚－甲醛樹(shù)脂型交聯(lián)劑的最佳合成溫度為40℃。在20～40℃，反應(yīng)溫度升高有利于間苯二酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，同時(shí)體系不足以發(fā)生顯著的縮聚反應(yīng)，即有利于間苯二酚上發(fā)生羥甲基化并生成部分甲階樹(shù)脂，可以有更多的交聯(lián)位點(diǎn)與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃以上時(shí)，加成反應(yīng)進(jìn)行更加充分，同時(shí)也導(dǎo)致發(fā)生部分的縮聚反應(yīng)，使得有效交聯(lián)基團(tuán)數(shù)量反而減少。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，溫度的控制是至關(guān)重要的。

2.4 不同成膠溫度對(duì)所成凝膠性質(zhì)的影響

上述實(shí)驗(yàn)中部分水解聚丙烯酰胺成膠溫度均控制在60℃以模擬常見(jiàn)地層溫度，但在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中，地層溫度跨度較大。為考察形成凝膠的適用范圍即地層溫度范圍，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺與間苯二酚－甲醛樹(shù)脂在50～90℃（長(zhǎng)慶油田三疊系地層溫度）恒溫24h后，測(cè)量其動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線（圖5）以及穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖6），從動(dòng)態(tài)頻率曲線看到在整個(gè)頻率范圍（0.01～10Hz）內(nèi)儲(chǔ)模能量（G′）以及損耗模量（G″）基本不隨掃描頻率而變化，且儲(chǔ)模能量始終大于損耗模量，表明在50～90℃溫度范圍內(nèi)均可以形成穩(wěn)定的凝膠。在50～80℃之間時(shí)隨著成膠溫度的升高，凝膠的強(qiáng)度和表觀黏度均呈增加趨勢(shì)，表明溫度升高有利于聚丙烯酰胺中的酰胺基與樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致強(qiáng)度和黏度增加。而在溫度進(jìn)一步升高至90℃時(shí)，凝膠的強(qiáng)度和黏度略有降低是由于在二價(jià)金屬離子（Ca2＋，Mg2＋）存在下聚丙烯酰胺中的酰胺基發(fā)生部分自水解形成羧基而削弱其與間苯二酚－甲醛樹(shù)脂交聯(lián)能力造成的［13］。綜合上述結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)中制備的間苯二酚－甲醛樹(shù)脂與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠可以在地層溫度為50～90℃范圍內(nèi)使用。

3 結(jié)論

（1）間苯二酚熔融法以及水相法不適合制備用于交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺的間苯二酚－甲醛樹(shù)脂；乙醇介質(zhì)中制備的間苯二酚－甲醛樹(shù)脂交聯(lián)有效期長(zhǎng)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，適合于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

（2）制備間苯二酚－甲醛樹(shù)脂型交聯(lián)劑的最佳反應(yīng)物摩爾配比為n（間苯二酚）∶n（甲醛）＝1.0∶2.0，最佳反應(yīng)溫度為40℃，與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠適用于50～90℃的地層溫度。

［1］黎鋼，徐進(jìn)，毛國(guó)梁，等.水溶性酚醛樹(shù)脂作為水基聚合物凝膠交聯(lián)劑的研究［J］.油田化學(xué)，2000，17（4）：310－313.

［2］黎鋼，王立軍，代本亮，等.水溶性酚醛樹(shù)脂的合成及其性能研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，31（4）：37－41.

［3］錢(qián)曉琳，吳文輝，于培志，等.用作弱凝膠交聯(lián)劑的水溶性酚醛樹(shù)脂的合成［J］.油田化學(xué)，2005，22（3）：241－244.

［4］張相春，張軍輝，宋志學(xué)，等.綏中36－1油田泡沫凝膠調(diào)驅(qū)體系研究與性能評(píng)價(jià)［J］.石油與天然氣化工，2012，41（4）：419－421.

［5］劉寧，王小勇，董俊，等.部分水解聚丙烯酰胺有機(jī)交聯(lián)劑的研制［J］.當(dāng)代化工，2011，40（8）：798－800.

［6］邱玲，蒲萬(wàn)芬，張晶，等.改進(jìn)型酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑的合成與成膠性能［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（8）：15－18.

［7］顏學(xué)敏，匡緒兵.陰離子聚丙烯酰胺的反相乳液合成及其絮凝性能［J］.石油與天然氣化工，2010，39（4）：323－327.

［8］呂鑫，景艷，岳湘安.HPAM 弱凝膠用穩(wěn)定劑RL－1的研制［J］.石油與天然氣化工，2005，34（2）：126－127.

［9］鄧強(qiáng)，徐敬芳，顧雪凡，等.水溶性酚醛樹(shù)脂的合成及其交聯(lián)性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（10）：1324－1327.

［10］馬廣彥，龐歲社，楊生柱，等.SY／T 5590－2004 調(diào)剖劑性能評(píng)價(jià)方法［S］.

［11］韓明，李宇鄉(xiāng)，白寶君，等.SY／T 6296－1997 采油用聚合物凍膠強(qiáng)度的測(cè)定流變參數(shù)法［S］.

［12］唐孝芬，李紅艷，劉玉章，等.交聯(lián)聚合物凍膠調(diào)堵劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)及方法［J］.石油鉆采工藝，2004，26（2）：49－53.

［13］Vargas－Vasquez S M，Romero－Zerón L B.A review of the partly hydrolyzed polyacrylamide Cr（III）acetate polymer gels［J］.Petroleum Science and Technology，2008，26（4）：481－498.