劉宇程 張寅龍 陳明燕 曾涌捷

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司四川華油集團有限責(zé)任公司）

Layered Double Hydroxide（LDH）是一類陰離子型層狀雙羥基金屬氧化物，化學(xué)組成為［M2＋1－xM3＋x（OH）2］（An－）x／n－mH2O，俗稱水滑石，經(jīng)高溫焙燒后，其孔徑和比表面積會有較大變化［1－2］。因其是一種具有離子交換性和高效吸附性能的新型納米復(fù)合材料而被環(huán)保領(lǐng)域廣泛關(guān)注［3］。

由于近年來印染業(yè)和石油工業(yè)的迅猛發(fā)展，未經(jīng)處理的有色廢水里經(jīng)常含有陰離子污染物，若直接排放，將會造成水體嚴(yán)重污染［4－5］。水滑石在作為吸附劑使用時，焙燒前擁有表面吸附能力，其在適當(dāng)溫度下焙燒后可使層狀結(jié)構(gòu)塌陷，吸收水中陰離子可恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，從而達到層間吸附和表面吸附的雙重效果，這種獨特結(jié)構(gòu)，使其可以作為一種高效陰離子污水吸附劑被使用［6－10］。本文通過共沉淀法合成了不同比例的Zn－Al水滑石，并進行FT－IR和XRD表征分析，研究了吸附時間、吸附劑用量、焙燒產(chǎn)物、pH值和溫度等因素對水滑石及其焙燒產(chǎn)物對甲基橙吸附性能的影響，確定了水滑石對甲基橙吸附的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 吸附材料的合成與表征

采用 共 沉 淀 法，將 Zn （NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 按照Zn－Al不同摩爾比配制混合鹽溶液，并配制NaOH和Na2CO3的混合堿溶液，將混合鹽溶液滴加到混合堿溶液中，同時持續(xù)攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h，70℃恒溫24h后，抽濾水洗，80℃烘干24h，即可制得不同Zn－Al比的水滑石產(chǎn)物，分別記為1Zn－Al－LDH、2Zn－Al－LDH、3Zn－Al－LDH、4Zn－Al－LDH，在實驗溫度下焙燒3h，可 得 1Zn－Al－LDO、2Zn－Al－LDO、3Zn－Al－LDO、4Zn－Al－LDO 4種水滑石焙燒產(chǎn)物。

采用紅外光譜儀對水滑石焙燒前后進行紅外光譜分析，可以分析層間是否存在外來陰離子或者被破壞，了解水滑石的成鍵類型；采用X射線衍射儀對水滑石焙燒前后進行XRD測試，以表征其結(jié)晶效果。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水作為對比實驗，使用721型分光光度計分別測定上述溶液的吸光度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y＝0.051 6·X＋0.004 7，R＝0.999 4（Y為吸光度、X 為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg／L）。

1.3 甲基橙吸附的測定

配制100mg／L的甲基橙溶液，準(zhǔn)確稱取一定量合成好的吸附劑粉末于200mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為100mg／L的甲基橙溶液，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌一定時間后取樣，離心分離2次，使用分光光度計測定分離后的上層清液的吸光度，計算甲基橙的去除率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2Zn－Al水滑石焙燒前后紅外分析圖譜如圖1所示。圖譜中處于3 450cm－1處的寬吸收峰是由LDH和水分子中的O－H伸縮振動重疊所產(chǎn)生，678cm－1處出現(xiàn)的肩峰和1 390cm－1處強吸收帶可能由于層間CO32－陰離子的伸縮振動所引起，792cm－1和450cm－1處的吸收帶則分別是由M－O伸縮振動和M－O彎曲振動所產(chǎn)生，水滑石焙燒后可以觀察到CO32－的部分吸收峰遭到破壞。

對比2Zn－Al水滑石焙燒前后的XRD譜圖如圖2 所 示，水 滑 石 在 2θ 為 12.0°、24.3°、29.8°、32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°處存在較為明顯的特征峰，而水滑石焙燒后的圖譜顯示在2θ為12.0°處的特征峰消失，24.3°處的特征峰減弱，32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°處的特征峰都明顯增強，表明水滑石及其焙燒產(chǎn)物結(jié)晶較好。

2.2 不同Zn／Al比水滑石對甲基橙吸附效果的影響

由表1可知，未焙燒的水滑石對甲基橙有一定的去除效果，但去除率總體不高。當(dāng)Zn－Al摩爾比為2∶1時，水滑石對甲基橙的吸附效果最好，去除率為48.7%，這與水滑石的晶體結(jié)構(gòu)有著直接聯(lián)系，因此在其他對比實驗中，均采用2Zn－Al水滑石作為吸附對比實驗。

表1 不同Zn－Al摩爾比水滑石吸附去除甲基橙的效果Table 1 Removal effects of methyl orange by hydrotalcitewith different Zn－Al ratio

2.3 焙燒溫度對吸附的影響

由表2可知，焙燒態(tài)水滑石吸附效果明顯高于未焙燒的水滑石，這是由于焙燒后水滑石的比表面積增大和層間結(jié)構(gòu)塌陷－恢復(fù)雙重作用引起的。焙燒態(tài)水滑石對甲基橙的去除率隨著焙燒溫度的升高先增大后降低，當(dāng)焙燒溫度達到500℃時，吸附效果最好；當(dāng)焙燒溫度達到900℃，甲基橙吸附去除率大幅降低，其原因可能是焙燒溫度太高使水滑石燒結(jié)，層間結(jié)構(gòu)基本被破壞，無法恢復(fù)，但吸附效果仍好于未焙燒的水滑石。

表2 焙燒溫度對甲基橙去除率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on removal rate of methyl orange

2.4 水滑石投加量對吸附的影響

采用2Zn－Al水滑石及其500℃焙燒產(chǎn)物對甲基橙溶液作對比實驗，結(jié)果如圖3所示。投加量相同時，焙燒后的水滑石對甲基橙的吸附效果明顯高于水滑石，主要是由于焙燒后塌陷的結(jié)構(gòu)能吸收甲基橙陰離子而恢復(fù)原狀，從而對甲基橙的去除率明顯增大。隨著焙燒態(tài)水滑石用量的增加，甲基橙的去除率逐漸增大，當(dāng)用量達0.05g時，甲基橙去除效果較好，去除率可達92.3%；當(dāng)吸附樣品投加量繼續(xù)增大時，甲基橙去除率基本恒定不變。

2.5 吸附時間對吸附效果的影響

由圖4可知，水滑石吸附甲基橙時，隨著吸附時間的增加，甲基橙去除率逐漸增大，在180min時去除率達到最大，甲基橙去除率為55.26%；隨著吸附時間的繼續(xù)延長，去除率不再變化；測試焙燒態(tài)水滑石吸附效果時發(fā)現(xiàn)，開始時，隨著吸附時間的不斷增加，甲基橙去除率不斷增大，在120min時即可達到最大，甲基橙去除率為92.12%；隨著吸附時間繼續(xù)增加，去除率不再變化。

2.6 pH值對甲基橙吸附的影響

由圖5可知，強酸和強堿的環(huán)境對焙燒態(tài)水滑石吸附甲基橙的影響很大，在強堿條件下，溶液中強堿產(chǎn)生陰離子過多，從而增加了甲基橙進入水滑石層間的難度；當(dāng)酸性很強時，水滑石的層板結(jié)構(gòu)就會被強酸破壞而溶解，所以強堿和強酸條件都不利于甲基橙陰離子的吸附［11］。在pH值為4～10之間，甲基橙吸附效果良好，最佳吸附的pH值為5。

2.7 溫度對吸附甲基橙的影響

從圖6中可以看出，溫度對吸附去除率的影響不大，在20～60℃都有良好的吸附效果，這是化學(xué)吸附的主要特征?；瘜W(xué)吸附的吸附效率高，去除效果好，從而反映出水滑石焙燒產(chǎn)物具有良好的吸附性能。

3 結(jié)論

（1）由2Zn－Al水滑石焙燒前后的IR和XRD譜圖分析可知，樣品結(jié)晶度好，焙燒后CO32－層被部分破壞。

（2）焙燒態(tài)水滑石對甲基橙的吸附效果明顯好于焙燒前。

（3）Zn－Al水滑石焙燒態(tài)產(chǎn)物吸附甲基橙最佳工藝條件為：Zn－Al摩爾比為2∶1、焙燒溫度為500℃、吸附劑用量為0.5g／L、pH值為5、吸附溫度為30℃、吸附時間為120min，甲基橙最大去除率可達92.3%。

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