葉 鵬 劉道平 張 健

（上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所）

天然氣水合物被世界認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的替代能源。1m3天然氣水合物可儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下180m3的天然氣，在地球的永凍區(qū)和近海的大陸架的沉積層都有廣泛的分布和巨大的儲(chǔ)量［1－5］。水合物生長動(dòng)力學(xué)研究日益受到各國水合物研究機(jī)構(gòu)的重視［6］。

目前，許多研究者認(rèn)為水合物只能在氣／液界面生成并在界面以膜的形式生長。Freer等［7］研究了甲烷水合物膜在氣／液界面處的生長，提出了甲烷水合物膜生長動(dòng)力學(xué)模型，并回歸出甲烷水合物的表觀活化能。馬昌峰等［8］提出了一種研究水合物生長動(dòng)力學(xué)的新方法，即通過測定單個(gè)懸浮于靜態(tài)水中的氣泡表面被水合物覆蓋的速度來表征水合物生長速度。利用此方法，分別對甲烷及二氧化碳水合物的生長過程進(jìn)行了測定，并采用吉布斯自由能差作為生長驅(qū)動(dòng)力對數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。孫長宇［9－10］等利用激光散射技術(shù)研究了流動(dòng)體系水合物的生成動(dòng)力學(xué)規(guī)律，還利用顯微攝像技術(shù)研究了水中懸浮氣泡表面水合物膜的生長動(dòng)力學(xué)。彭寶仔等［11］研究了甲烷水合物的生成驅(qū)動(dòng)力與生成速率的關(guān)系，考察了溫度和壓力對甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜生長的影響。Taylor［12］等使用顯微攝像技術(shù)結(jié)合耗氣量測量研究了烴－水界面上環(huán)戊烷和甲烷水合物膜的生長動(dòng)力學(xué)。

懸浮氣泡的研究對象多為蒸餾水中的二氧化碳和甲烷，不同的氣體與水質(zhì)的氣泡表面水合物形成機(jī)理影響因素還需要進(jìn)一步研究。本文在鼓泡法強(qiáng)化制備天然氣水合物的研究基礎(chǔ)上，搭建了一套研究懸浮氣泡表面氣體水合物形成的可視化耐高壓試驗(yàn)臺(tái)，通過觀測反應(yīng)容器內(nèi)氣泡表面水合物的成核過程和生長過程來研究蒸餾水、純凈水中天然氣氣泡表面的氣體水合物結(jié)晶、生長影響因素［13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

自主搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示，包括水合反應(yīng)系統(tǒng)、液體供給系統(tǒng)、氣泡供給系統(tǒng)、低溫冷卻系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和圖像記錄與處理系統(tǒng)。

反應(yīng)容器壁厚15mm，設(shè)計(jì)壓力10MPa；計(jì)量泵精度為0.01mL；低溫冷卻系統(tǒng)溫度調(diào)節(jié)范圍為－20～100℃，控制精度為±0.05℃；溫度傳感器為鉑電阻（Pt100），測量范圍在－50～100℃，A級精度；壓力傳感器為P45G型壓力變送器，測量范圍在0～10MPa，精度等級0.5%；數(shù)字相機(jī)型號IS300，有效像素為300萬，最大分辨率為2 048×1 536，可實(shí)現(xiàn)定時(shí)自動(dòng)拍照和錄像功能；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀采集。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）排空整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的空氣；轉(zhuǎn)動(dòng)左計(jì)量泵，向反應(yīng)容器內(nèi)注入實(shí)驗(yàn)液體。

（2）啟動(dòng)低溫冷卻系統(tǒng)，設(shè)定溫度值，控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定在指定溫度。

（3）向反應(yīng)容器內(nèi)鼓入天然氣，使系統(tǒng)壓力在遠(yuǎn)高于水合物生成平衡壓力下，在反應(yīng)容器上部生成天然氣水合物；放掉氣體，系統(tǒng)壓力降低促進(jìn)水合物的分解，使反應(yīng)容器內(nèi)的實(shí)驗(yàn)液體活化。

（4）將反應(yīng)容器內(nèi)壓力調(diào)至實(shí)驗(yàn)所需值，微調(diào)右計(jì)量泵向水合反應(yīng)系統(tǒng)安靜地鼓入一個(gè)天然氣氣泡，達(dá)到合適尺寸后開始計(jì)時(shí)攝像，并采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（5）當(dāng)水合物形態(tài)不再發(fā)生變化時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，排氣、排液為系統(tǒng)卸壓。

本實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)材料主要包括由上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供的天然氣、自制的一次蒸餾水和購買的桶裝純凈水。天然氣組分如表1所示。

表1 天然氣組分Table 1 Natural gas components

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)溫度對懸浮氣泡表面水合物生長形態(tài)的影響

圖2是T＝282.3K，p＝3.57MPa實(shí)驗(yàn)條件下氣泡表面天然氣水合物的生成過程。開始時(shí)，氣泡表面光滑透亮；1 500s后在氣泡與不銹鋼毛細(xì)管接觸的端面處開始出現(xiàn)水合物晶粒；隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，形成的水合物晶體緩慢地覆蓋在氣泡表面，形態(tài)像白色小雪花；34min后整個(gè)氣泡被天然氣水合物所覆蓋，表面很粗糙。

圖3是T＝275.2K，p＝3.57MPa實(shí)驗(yàn)條件下氣泡表面天然氣水合物的生成過程。開始時(shí)，氣泡表面光滑；氣泡鼓出以后迅速有水合物在氣泡與不銹鋼毛細(xì)管接觸的端面處生成；860s后氣泡表面被水合物完全覆蓋，表面略顯粗糙；隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行水合物膜開始變得光滑；最后水合物的形態(tài)不再發(fā)生變化。

誘導(dǎo)時(shí)間是指實(shí)驗(yàn)液體充分活化后，從成功鼓入天然氣氣泡開始計(jì)時(shí)，到攝像系統(tǒng)中氣泡表面開始出現(xiàn)可視的天然氣水合物晶體所經(jīng)歷的時(shí)間；成長時(shí)間是指從攝像系統(tǒng)中可視的天然氣水合物晶體開始出現(xiàn)到整個(gè)天然氣氣泡表面被水合物覆蓋，氣泡表面的形態(tài)不再發(fā)生變化所經(jīng)歷的時(shí)間。

圖4、圖5分別為純凈水中氣泡表面天然氣水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間隨水合反應(yīng)溫度及壓力變化的關(guān)系。隨著水合反應(yīng)溫度的升高，誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間均呈現(xiàn)出上升的趨勢。對比圖2、圖3可以看出，相同壓力條件下，溫度較高時(shí)，氣泡表面形成水合物的速度很緩慢，并且表面比較粗糙，形成的水合物較松散；溫度較低時(shí)，水合物的生成速度較快，氣泡表面所形成的水合物表面較溫度高時(shí)平滑，誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間都有所縮短。

2.2 實(shí)驗(yàn)壓力對懸浮氣泡表面水合物生長形態(tài)的影響

圖6是T＝280.4K，p＝3.57MPa實(shí)驗(yàn)條件下氣泡表面天然氣水合物的生成過程。開始時(shí)氣泡表面光滑，無水合物生成；1 360s后在氣泡與不銹鋼毛細(xì)管接觸的端面處開始出現(xiàn)白色雪花狀松散的天然氣水合物絮狀物；隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡表面天然氣水合物緩慢向下生長，表面粗糙；1 660s后水合物膜完全覆蓋整個(gè)氣泡表面。

圖7是T＝280.4K，p＝6.44MPa實(shí)驗(yàn)條件下氣泡表面天然氣水合物的生成過程。開始時(shí)，氣泡表面光滑透亮；鼓入氣泡后在氣泡與不銹鋼毛細(xì)管接觸的端面處迅速生成天然氣水合物膜；隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡表面完全被水合物所覆蓋，表面粗糙；810s后水合物表面變得光滑；隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡表面水合物膜出現(xiàn)白色裂縫，縫隙立刻被新生成的水合物填充，呈現(xiàn)出白色。

由圖4、圖5可看出，隨著水合反應(yīng)壓力的增加，誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間均呈現(xiàn)出下降的趨勢。對比圖6、圖7可以看出，相同溫度條件下，壓力較高時(shí)，氣泡表面所形成的水合物表面較粗糙，明顯有顆粒狀晶粒覆蓋，水合物較松散，并且反應(yīng)比較緩慢；隨著水合反應(yīng)壓力的增大，氣泡表面水合物的生成速度明顯加快，誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間逐漸縮短，形成的水合物膜表面平滑而細(xì)膩，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物膜變得密實(shí)，壓力較大時(shí)，氣泡表面形成的水合物膜緩慢增大，逐漸偏離球形，出現(xiàn)裂縫。

2.3 水質(zhì)對懸浮氣泡表面水合物生長形態(tài)的影響

由圖8、圖9可以看出，懸浮天然氣氣泡在蒸餾水中形成的天然氣水合物比較規(guī)則，排列較密實(shí)，水合物表面光滑細(xì)膩，氣泡形態(tài)穩(wěn)定；而在純凈水中形成的天然氣水合物略顯凌亂，排列松散，天然氣水合物表面比較粗糙，其隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，出現(xiàn)裂縫，甚至破裂。

圖10為一次蒸餾水和純凈水作為實(shí)驗(yàn)液體時(shí)懸浮氣泡表面氣體水合物結(jié)晶時(shí)間的對比關(guān)系圖。可以看出，相同的實(shí)驗(yàn)溫度下，懸浮天然氣氣泡在一次蒸餾水中生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間比在桶裝純凈水中生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間要短，但是縮短時(shí)間長短不一，沒有呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，是因?yàn)橥把b純凈水中含有鐵、銅、錳、鋅、亞硝酸離子等雜質(zhì)，這影響了懸浮氣泡表面天然氣水合物的結(jié)晶和生長?；诖爽F(xiàn)象，以后可就水中成分對水合物生長規(guī)律的影響進(jìn)行進(jìn)一步研究。因?yàn)樘烊恍纬傻乃衔镏械乃y免會(huì)含有大量的雜質(zhì)，如果通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)能促進(jìn)水合物結(jié)晶和生長的離子或者添加劑，必定會(huì)促進(jìn)水合物的工業(yè)化開采或生產(chǎn)。

3 結(jié)論

作為鼓泡法強(qiáng)化制備氣體水合物的深化研究，搭建了一套適用于研究懸浮氣泡表面氣體水合物形成的可視化耐高壓試驗(yàn)臺(tái)，通過觀測反應(yīng)容器內(nèi)氣泡表面氣體水合物的成核過程和生長過程來研究壓力、溫度、水質(zhì)等因素對氣體水合物的成核和生長規(guī)律的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出如下結(jié)論：

（1）隨著水合反應(yīng)溫度的降低或壓力的升高，懸浮氣泡表面氣體水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間有所縮短，水合反應(yīng)速度加快；氣泡表面水合物形態(tài)由粗糙松散逐漸變得光滑密實(shí)。

（2）相同的實(shí)驗(yàn)條件下，懸浮天然氣氣泡在一次蒸餾水中生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生長時(shí)間比在桶裝純凈水中的要短，水合物表面也較光滑細(xì)膩。

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