劉成軍 鄧建勇 溫世昌

（1.中國石油工程建設公司華東設計分公司 2.中國石油大港石化公司）

酸性水汽提裝置是對原油一次和二次加工裝置（如常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、重整、延遲焦化、硫磺回收等）產(chǎn)生的酸性水進行處理的裝置。該裝置對保護環(huán)境和節(jié)能減排具有重要意義。目前酸性水汽提工藝主要有：單塔加壓側(cè)線抽出汽提、雙塔加壓汽提、單塔低壓全抽出汽提等。無論何種工藝，自上游各裝置來的酸性水均首先進入酸性水閃蒸罐進行初步的氣、油、水分離，然后再進入酸性水原料罐。酸性水原料罐對酸性水起到均質(zhì)和除油的重要作用，該罐需有足夠的緩沖能力。經(jīng)酸性水原料罐均質(zhì)和除油的酸性水經(jīng)酸性水原料泵升壓并與凈化水換熱后，進入汽提塔將H2S和NH3等有害組分汽提出去（在雙塔汽提流程中，脫H2S塔分離出H2S和CO2等酸性氣，脫氨塔分離出富氨汽；在單塔側(cè)線汽提流程中，酸性氣從塔頂排出，富氨汽從側(cè)線抽出）。汽提產(chǎn)生的酸性氣一般采用克勞斯工藝進一步生產(chǎn)硫磺，汽提產(chǎn)生的富氨汽可以經(jīng)過2～3級分凝過程得到較高純度的氨氣。汽提塔塔底的凈化水與酸性水換熱，再經(jīng)過凈化水冷卻器冷卻至40℃后，一部分回用于煉油裝置，另一部分送至污水處理場進一步處理。

酸性水原料罐常設計為拱頂罐。根據(jù)API 650－Welded Steel Tanks for Oil Storage（鋼制焊接石油儲罐）及API 620－Design and Construction of Large，Welded，Low－Pressure Storage Tanks（大型低壓焊接儲罐設計與建造）等標準，罐的操作壓力一般在－50～200mmH2O（1mmH2O 柱＝9.8 Pa）柱之間，故罐頂有與大氣連通（或經(jīng)過水封連通）的呼吸口，因而當酸性水中的污染物如H2S、揮發(fā)性有機化合物等惡臭介質(zhì)含量過多時，這些介質(zhì)就會從酸性水原料罐中逸出并排放到大氣中。

酸性水原料罐頂揮發(fā)性氣體的組成復雜，主要惡臭成分是H2S與氨氮（NH3－N）等。如鎮(zhèn)海煉化公司酸性水罐頂揮發(fā)性氣體中除含20%～50%的烴外，主要惡臭成分是：H2S，質(zhì)量濃度為10～300mg／m3；甲硫醇，質(zhì)量濃度為5～40mg／m3；甲硫醚，質(zhì)量濃度為10～200mg／m3；二甲基二硫，質(zhì)量濃度為10～400mg／m3；其他還有甲基乙基硫和乙硫醇等［1］。這些氣體若不進行處理，將嚴重污染環(huán)境和損害人身健康。我國于1993年頒布了GB 14554－1993《惡臭污染物排放標準》，規(guī)定了H2S、甲硫醇、甲硫醚等9個控制項目的排放標準及相應的采樣和監(jiān)測分析方法。

1 常規(guī)處理方法

常規(guī)的酸性水汽提裝置惡臭治理方法主要包括3種類型：一是吸附回收，采用各種適宜的固體吸附劑進行吸附，然后吸附劑進行再生或無害化處理；二是吸收法回收，采用各種適宜的溶劑吸收揮發(fā)烴；三是冷凝法回收，通過深度冷凝的方式回收大部分揮發(fā)烴。在這3種技術的基礎上，又有各種改進工藝。3種類型的工藝各有不足之處［1－4］。吸附法：在有氧氣存在的情況下，某些吸附劑及其吸附的物質(zhì)有發(fā)生自燃的危險。另外，吸附法具有壓降較大，對原料氣雜質(zhì)含量要求較高的缺點。如果廢脫硫劑無法處理，將產(chǎn)生二次污染。該技術一般適于處理量較小、壓降要求不高的精脫硫場合。吸收法回收：主要采用由堿液、氧化劑、催化劑組成的混合溶劑作為吸收劑，在吸收塔中循環(huán)吸收，適合處理大流量及高含硫氣體的脫硫，脫硫溶劑可再生循環(huán)使用，總體運行成本較吸附法低。但該法存在工藝較復雜、動設備較多、操作費用高、廢脫硫溶劑較難處理、脫硫精度相對低的缺點。冷凝法：采用兩級或三級機械制冷深度冷凝，需采用制冷劑將部分烴類化合物和惡臭物質(zhì)冷凝。某些工藝采用氨蒸發(fā)冷凝器，制冷劑液氨可以來自酸性水汽提裝置的氨壓縮機系統(tǒng)，蒸發(fā)產(chǎn)生的氨再返回去壓縮循環(huán)。但冷凝法一般要與其他方法配合使用，才能使凈化氣體達標排放。冷凝法同樣存在流程較長、操作費用較高的缺點。

2 綜合治理新措施

針對現(xiàn)有技術的不足，在深入分析酸性水原料罐氣體逸出原因的基礎上，提出一種不同于其他方法的、流程簡單的酸性水罐區(qū)排放氣污染綜合治理的方法。該法實質(zhì)上是通過最大限度地降低酸性水原料罐中易揮發(fā)組分的濃度來實現(xiàn)罐區(qū)排放氣污染治理的。采取的主要措施如下。

2.1 改變酸性水脫氣罐操作條件

2.1.1 增加酸性水脫氣罐停留時間

含H2S、NH3及油類等雜質(zhì)，壓力約0.35～0.45MPa，溫度為40℃左右的煉油廠酸性水首先進入酸性水脫氣罐。設置酸性水脫氣罐的目的有兩個［5－6］：一是脫除在較高壓力下溶于酸性水中的低分子碳氫化合物；二是脫除部分被酸性水溶解或夾帶的重質(zhì)烴。為達到上述目的，該方法增加了酸性水在酸性水脫氣罐內(nèi)的停留時間，要求50%液位操作時停留時間在1h以上。

2.1.2 降低酸性水脫氣罐操作壓力

酸性水脫氣罐操作壓力越低，低分子烴類從酸性水中分離得就越徹底。故將酸性水脫氣罐的操作壓力由常規(guī)的0.15～0.25MPa下調(diào)至0.05～0.10 MPa。相應地，為使酸性水脫氣罐中的酸性水能在較低的壓力下自由流入酸性水原料罐中，酸性水脫氣罐應置于較高的位置，要求其底部比第一級酸性水原料罐最高液位高5m以上。

2.1.3 提高酸性水脫氣罐操作溫度

汽提塔塔底的凈化水在進入凈化水冷卻器之前，先將進酸性水脫氣罐的酸性水加熱至55～60℃，使酸性水在較高的操作溫度下閃蒸（簡稱“熱閃蒸”），其目的是盡可能多地將酸性水中低分子烴類及H2S閃蒸出去。之后再將離開酸性水脫氣罐的酸性水冷卻至40℃后進入酸性水原料罐，確保有害氣體不在酸性水原料罐中排放出。

某裝置酸性水處理量為80t／h，根據(jù)Aspen Plus流程模擬運算結(jié)果，不經(jīng)加熱直接進酸性水脫氣罐閃蒸（簡稱“冷閃蒸”）和“熱閃蒸”時各物流性質(zhì)對比見表1。

表1 排放氣體在“冷閃蒸”和“熱閃蒸”操作時的性質(zhì)比較Table 1 Properties comparison of the flashed gases at“the cold flash case”and“the hot flash case”

由表1可見，當酸性水脫氣罐在“冷閃蒸”工況操作時，酸性水原料罐排至大氣的H2S流量達228.6kg／h，排放量相當大，對環(huán)境造成了嚴重的污染。與之相對應，當酸性水脫氣罐在“熱閃蒸”工況操作時，酸性水原料罐排至大氣的H2S流量降為0.06kg／h，排污減排效果非常明顯。文獻［7］采用了類似的方法，但該方法分別設置了熱閃蒸罐和冷閃蒸罐，酸性水經(jīng)熱閃蒸罐閃蒸后再冷卻，然后進入冷閃蒸罐。該方法流程復雜，為克服系統(tǒng)阻力，勢必大幅度提高熱閃蒸罐操作壓力或安裝高度，并且設備和操作費用高。設置冷閃蒸罐的意義不大，可取消。

2.2 富含H2S和NH3的循環(huán)液返至酸性水原料罐出口

單塔汽提中的一、二、三級分凝液或雙塔汽提中的氨汽提塔塔頂回流罐的液相返回物流，其H2S、NH3組成與酸性水原料中的有明顯不同，如對于單塔加壓側(cè)線抽出汽提，裝置1和裝置2的一、二、三級分凝液返回量和組成如表2所示。

另外，某雙塔汽提中的氨汽提塔塔頂回流罐的液相循環(huán)至酸性水原料罐后，罐內(nèi)酸性水中NH3和H2S質(zhì)量分數(shù)分別高達14 000×10－6和5 400×10－6，采取措施降低該循環(huán)量后，罐內(nèi)酸性水中NH3和 H2S質(zhì)量分數(shù)分別降至4 300×10－6和2 400×10－6［9］。

可見，單塔汽提中的一、二、三級分凝液或雙塔汽提中的氨汽提塔塔頂回流罐的液相返回物流中的H2S和NH3的量要比酸性水原料中的還要大，并且濃度是酸性水原料的數(shù)十倍；加之還有諸如氨結(jié)晶器中高含氨酸性水間歇返回酸性水原料罐的多種物料，這些來源不同、流量不同、組成相差很大的循環(huán)物流進入酸性水原料罐后，導致罐內(nèi)酸性水中H2S和NH3污染物的濃度大幅度提高，相應地，H2S和NH3等污染物從罐頂溢出的幾率大大增加，造成惡臭氣體污染幾率隨之增加。因此，不再將上述循環(huán)物流返回至酸性水原料罐，是避免酸性水原料罐排放氣污染的必要條件之一。

表2 酸性水原料及各級分凝液流量和組成［8］Table 2 Flow rate and composition of the sour water feeds and the liquids from all－level separators

在本文提供的方法中，將單塔汽提中的一、二、三級分凝液或雙塔汽提中的氨汽提塔塔頂回流罐的液相返回物流送入一臺循環(huán)液緩沖罐中，然后用循環(huán)液升壓泵將循環(huán)液送至酸性水原料泵出口管線上。這兩股物流流量、組成相差很大，需采用靜態(tài)混合器對其進行均質(zhì)，以保持汽提塔進料和組成相對穩(wěn)定，確保裝置平穩(wěn)操作。

2.3 增加酸性水原料罐中油層厚度

酸性水中油的質(zhì)量濃度一般在500～3 000 mg／L之間，這些污油基于重力沉降法，基本上在酸性水原料罐中脫除。將酸性水原料罐中油層厚度增加至600～900mm，形成油封，可有效地阻止H2S等惡臭氣體組分從酸性水原料罐中排出。

3 具體實施過程

具體實施過程如圖1所示。與常規(guī)流程不同，自上游裝置來的酸性水原料不是首先進入酸性水脫氣罐1，而是首先進入酸性水進料－凈化水出料換熱器2，被加熱至55～60℃，然后進入酸性水脫氣罐1，使該罐在較高的操作溫度下操作，盡可能多地將酸性水中低分子碳氫化合物及H2S閃蒸出去。

將酸性水脫氣罐1的操作壓力由常規(guī)的0.15～0.25MPa下調(diào)至0.05～0.10MPa，其目的同樣是使低分子碳氫化合物盡量多地從酸性水中分離出來。然后，酸性水再被酸性水原料冷卻器3冷卻至40℃進入第一級酸性水原料罐4。為使酸性水脫氣罐1中的酸性水能克服管道和酸性水原料冷卻器3等的阻力且能自由流入第一級酸性水原料罐4中，在進行平面布置時，酸性水脫氣罐1的底部應比第一級酸性水原料罐4最高液位至少高5m。

根據(jù)在酸性水脫氣罐1內(nèi)閃蒸出去的氣體的組成、流量等，并結(jié)合煉廠的實際情況，閃蒸氣有如下去向：

（1）如果煉廠有全廠低壓瓦斯管網(wǎng)或氣柜，這些氣體可直接排入全廠低壓瓦斯管網(wǎng)或氣柜，由全廠統(tǒng)一進行氣體回收和脫硫處理。

（2）如果煉廠沒有全廠低壓瓦斯管網(wǎng)或氣柜，當排放氣中H2S含量低時，可直接排入硫磺回收尾氣焚燒爐或酸性氣火炬；當H2S含量高時，可增加一臺小型的胺吸收塔，將排放氣中H2S吸收后再進行焚燒或排放。

經(jīng)脫氣后的酸性水進入第一級酸性水原料罐4進行沉降分離除油和均質(zhì)，然后通過倒“U”型管6進入第二級酸性水原料罐5進一步除油和均質(zhì)。倒“U”型管6的作用是：酸性水只有在第一級酸性水原料罐4達到一定的液位后才能進入第二級酸性水原料罐5，確保酸性水在酸性水原料罐中有足夠的停留時間。

酸性水原料罐起到脫油和均質(zhì)的重要作用。許多煉廠的酸性水在罐中停留時間為50～70h。德克薩斯州自然資源保護委員會（the Texas Natural Resource Conservation Commission）也曾對酸性水原料罐的停留時間進行了考察，認為為了有效地將酸性水中的油分離出來，酸性水汽提裝置酸性水原料罐的停留時間應為3～5天［10］。為使酸性水得到良好的除油和均質(zhì)，避免酸性水流量，原料中H2S、NH3及油濃度大幅度波動，本方法要求新建裝置酸性水原料罐總的有效停留時間應大于或等于72h［11－12］。

兩級酸性水原料罐分別設置了氮封調(diào)節(jié)閥。設置氮封的目的是能有效地防止酸性水原料罐內(nèi)物料因與進入的空氣接觸而形成爆炸性混合物和FeS自燃現(xiàn)象的發(fā)生，用氮氣使儲罐壓力維持在50 mmH2O柱～150mmH2O柱之間（不超過200 mmH2O柱），這樣外界空氣就不易進入原料水罐內(nèi)。當原料水罐內(nèi)酸性水被泵抽出和（或）由于外界溫度降低，使酸性水原料罐內(nèi)氣體冷凝或收縮時，該系統(tǒng)自動補入氮氣，阻止空氣進入。設計時，氮封壓力要低于水封罐排出壓力（200mmH2O柱），以使氮氣不會沖破水封而造成浪費。

安全水封罐7到呼吸閥的作用：即當向酸性水原料罐內(nèi)進料和（或）由于外界溫度升高使儲罐內(nèi)壓力高于設定壓力（200mmH2O柱）時，酸性水原料罐內(nèi)氣體可通過水封罐等排入大氣；當?shù)庀到y(tǒng)故障，酸性水原料罐內(nèi)負壓達到一定值時（一般為－50 mmH2O柱），可通過水封吸入空氣，確保酸性水原料罐不致變形損壞。

兩級酸性水原料罐分別設置了多液位抽出口和界位計。多液位抽出口是指在酸性水原料罐不同液位上設置的4～6個抽出口組，每兩個抽出口的間距為300～450mm。設置多個抽出口的目的是靈活調(diào)節(jié)酸性水原料罐的油層厚度和油層位置。設置的界位計須觀測到全部多液位抽出口所在位置的油、水界位情況，并將信號傳遞到中央控制室。將酸性水原料罐中油層厚度增加至600～900mm，形成油封，以有效地阻止H2S等惡臭氣體組分從酸性水原料罐中逸出。當酸性水原料罐油位過高或油層過厚時，打開多液位抽出口相應位置上的閥門，使污油通過輕污油管線排至地下污油罐，經(jīng)污油泵不定期送出裝置。

將單塔汽提中的一、二、三級分凝液或雙塔汽提中的氨汽提塔塔頂回流罐的液相返回物流送入一個緩沖罐即循環(huán)液緩沖罐14中，再用循環(huán)液升壓泵15將循環(huán)液升壓后送至酸性水原料泵16出口的汽提塔熱進料管線上。由于這兩股物流流量、組成相差很大，故采用靜態(tài)混合器17對其進行均質(zhì)，使汽提塔進料和組成保持相對穩(wěn)定。然后將混合物料送至酸性水汽提部分。循環(huán)液緩沖罐14閃蒸出的氣體排放至酸性水脫氣罐1排放氣管線上。

值得一提的是，由于汽提塔冷進料起到常規(guī)精餾塔回流液相同的作用，采用本方法后，汽提塔冷進料中的H2S和NH3含量大幅度降低（相當于回流液中H2S和NH3含量降低），極大地改善了汽提塔的操作條件，使汽提產(chǎn)品質(zhì)量更好、能量消耗更低。

單塔汽提中汽提塔塔底的凈化水或雙塔汽提中脫氨塔塔底的凈化水，經(jīng)與進塔的酸性水等物流換熱后，溫度一般為65～75℃。在常規(guī)流程中，該凈化水再經(jīng)凈化水冷卻器18冷至40℃出裝置。新方法改變了常規(guī)流程，在凈化水進入凈化水冷卻器18之前，先進入酸性水進料－凈化水出料換熱器2，在該換熱器中將酸性水加熱至55～60℃，然后再經(jīng)凈化水冷卻器18冷至40℃后出裝置。

4 實施效果

某酸性水汽提裝置采用常規(guī)的單塔側(cè)線加壓抽出工藝。自裝置外來的酸性水中H2S質(zhì)量濃度為8 000mg／L、NH3質(zhì)量濃度為6 000mg／L，酸性水流量為120t／h，溫度為40℃、壓力為0.40MPa，直接進入酸性水脫氣罐，酸性水脫氣罐的操作壓力為0.15MPa，脫出的輕油氣送至火炬系統(tǒng)，脫氣后的酸性水進入兩級酸性水原料罐進一步除油，當酸性水原料罐中油層厚度達到50mm左右時，即將輕污油排至地下污油罐，經(jīng)地下污油泵間斷送出裝置。

除油后的酸性水經(jīng)酸性水原料泵加壓分為兩路，其中一路經(jīng)冷進料冷卻器冷卻后進入主汽提塔頂，另一路經(jīng)換熱后進入主汽提塔的第一層塔盤（其上部為6m高的鮑爾環(huán)填料）；塔頂酸性氣送至硫磺回收酸性氣燃燒爐；側(cè)線抽出氣自主汽提塔中部抽出，經(jīng)過三級冷凝冷卻分液后，得到體積分數(shù)高于97%的粗氨氣，送至氨精制系統(tǒng)；塔底凈化水與原料酸性水換熱后，再經(jīng)過凈化水冷卻器冷至40℃送出裝置。

一、二級分凝液冷卻后，與三級分凝液合并進入第一級酸性水原料罐。

在該流程中，由于酸性水脫氣罐在較高的操作壓力和較低的操作溫度下操作，且單塔汽提中的一、二、三級分凝液返至酸性水原料罐，導致罐內(nèi)酸性水中H2S和NH3污染物的濃度很高，加之酸性水原料罐中油層厚度薄，未形成有效油封。根據(jù)模擬計算結(jié)果，酸性水罐頂揮發(fā)性氣體中除含10%～22%的輕烴外，還含有質(zhì)量濃度為180～480mg／m3的H2S，不能滿足排放要求。

采用本文提供的方法，將：①酸性水脫氣罐操作壓力降低到0.08MPa；②汽提塔塔底的凈化水在進入凈化水冷卻器之前，先將進酸性水脫氣罐的酸性水加熱至58℃，使酸性水脫氣罐在較高的操作溫度下操作；③一、二、三級分凝液返回至酸性水原料泵出口的汽提塔熱進料管線上并通過靜態(tài)混合器均質(zhì)；④酸性水原料罐中油層厚度增至700mm，以阻止H2S等惡臭氣體組分從酸性水原料罐中逸出。

根據(jù)模擬計算結(jié)果，實施后酸性水原料罐中可閃蒸出去的惡臭介質(zhì)流量和濃度大幅度降低，其中H2S流量為0.26kg／h，質(zhì)量濃度為0.05mg／m3，氨氮化合物監(jiān)測不出來，排放滿足GB 14554－1993《惡臭污染物排放標準》的要求；輕烴類質(zhì)量濃度降至10～30mg／m3，排放滿足GBZ 2.1－2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》標準的要求?，F(xiàn)場完全聞不到惡臭氣味，除惡臭效果明顯。

5 結(jié)語

若酸性水原料罐中易揮發(fā)組分含量過高，在溫度和壓力波動時，這些易揮發(fā)組分必然會從常壓操作的大罐中釋放出，造成環(huán)境污染。本文提供的方法實質(zhì)上是通過最大限度地降低罐中易揮發(fā)組分的濃度來實現(xiàn)罐區(qū)排放氣污染治理的。與其他方法相比，該方法具有不需要外部的吸附劑、吸收劑或是冷凍劑，投資及運行費用低，操作及維護簡單，沒有二次污染的優(yōu)點，同時該方法僅對工藝流程和工藝設施進行優(yōu)化，不會對裝置操作的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，因而該方法具有良好的應用前景。

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