邢志娜 王菊香 劉 潔 申 剛

（海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系）

在用潤滑油閃點(diǎn)的高低取決于潤滑油質(zhì)量的大或小，或潤滑油中是否混入輕質(zhì)組分和輕質(zhì)組分的含量多少。輕質(zhì)潤滑油或含輕質(zhì)組分多的潤滑油，其閃點(diǎn)就較低，反之亦然［1－2］。如果在用潤滑油的閃點(diǎn)突然降低，就可能發(fā)生輕質(zhì)油料的混入事故。因此，可以利用在用潤滑油閃點(diǎn)的測定來準(zhǔn)確、迅速判斷燃油是否串入潤滑油，為修理發(fā)動(dòng)機(jī)提供依據(jù)。多個(gè)領(lǐng)域用潤滑油的國標(biāo)換油指標(biāo)都規(guī)定閃點(diǎn)為其中一項(xiàng)重要指標(biāo)［3－5］。

由于閃點(diǎn)常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB／T 267－1988《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)與燃點(diǎn)測定法 （開口杯法）》一次需要約150mL的樣品，而通常在用潤滑油是從設(shè)備上直接取樣，勢必取樣量較少，存在一定的局限性。并且實(shí)驗(yàn)溫度將近400℃，高溫下產(chǎn)生有毒的氣體，對(duì)人體和環(huán)境造成一定的損害。因此，找到一種快速、有效的分析方法是必需的。

近紅外光譜的吸收主要是含氫基團(tuán)（O－H、S－H、C－H、N－H等）的倍頻和合頻的吸收［6］。而潤滑油的主要成分恰好是以各類烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烷基酯為主的石油高溫餾分［7］。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間的延長、負(fù)荷的不斷變化，潤滑油的理化性能和使用性能也在不斷地變化。其中包括氧化、硝化、硫化等造成使用指標(biāo)的衰變、添加劑損耗以及金屬的摩擦磨損等［8］，凡是與潤滑油組分變化相關(guān)的信息在近紅外光譜吸收區(qū)都會(huì)有相應(yīng)的反映。因此，利用近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)潤滑油性能指標(biāo)的分析是可行的。

本研究運(yùn)用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)在用潤滑油的閃點(diǎn)進(jìn)行快速定量分析研究，并與GB／T 267－1988方法測定結(jié)果進(jìn)行比較，從而為在用潤滑油閃點(diǎn)的快速化驗(yàn)分析找到了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)思路

近紅外分析方法測定必須采用與樣品性質(zhì)關(guān)聯(lián)性強(qiáng)的波長數(shù)據(jù)及適用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法才能實(shí)現(xiàn)。由于潤滑油的組成遠(yuǎn)比燃料油復(fù)雜，碳?xì)浠衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量很大，造成近紅外光譜信息與很多性能之間呈非線性關(guān)系，并且光譜譜峰寬、重疊嚴(yán)重。因此，本研究主要從定標(biāo)波長選擇和多元校正方法選擇兩個(gè)方面入手，建立穩(wěn)定、滿足分析精度要求的分析模型，從而實(shí)現(xiàn)在用潤滑油閃點(diǎn)的近紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 樣品準(zhǔn)備及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定

樣品選用4050航空潤滑油和航空煤油作為研究對(duì)象，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、1.50%、3.00%、4.50%、6.00%5種不同的航空煤油摻入量，每種類型分別選取6個(gè)樣本，共計(jì)30個(gè)樣本。利用K－S方法將樣品集分為校正集24個(gè)樣品和驗(yàn)證集6個(gè)樣品。

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)儀器是SHD－3K型自動(dòng)開口閃點(diǎn)測定儀（大慶市日上儀器制造有限公司），適用標(biāo)準(zhǔn)為 GB／T 267－1988、ASTM D 92－12《石油產(chǎn)品開口閃點(diǎn)檢測方法及技術(shù)要求》。

2.2 光譜采集

采用SupNIR－2600近紅外光譜儀（聚光科技有限公司制造）掃描樣品，光譜范圍1 000～1 800 nm，檢測器為銦鎵砷（InGaAs），分辨率為6nm。掃描光譜見圖1中的實(shí)線圖。

2.3 建模過程

利用儀器附帶的分析軟件，先對(duì)校正集的光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化、均值中心化、基線校正、Savitzky－Golay平滑、savitzky－Golay求導(dǎo)、差分求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、靜分析信號(hào)、正交信號(hào)校正、去趨勢校正等預(yù)處理，將各種預(yù)處理方法進(jìn)行交叉組合找到最合適的方法。再根據(jù)樣品光譜與混入的燃油光譜特征差異選擇定標(biāo)波長。最后選擇一定的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行模型建立。由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）具有良好的非線性映射能力、訓(xùn)練速度快、建模需要樣本數(shù)量少、逼近性能好、可以處理不穩(wěn)定數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)［9］，根據(jù)潤滑油的組成復(fù)雜和光譜復(fù)共線性強(qiáng)的特點(diǎn)，選擇采用ANN方法建立校正模型，并與常用的偏最小二乘法（PLS）建立的模型進(jìn)行比較，最終得到滿意的分析模型。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 建模波段的選擇

選擇的航空潤滑油的組成為三羥甲基丙烷酯及己二酸三羥甲基丙烷復(fù)酯，并加有多種胺類物質(zhì)。而混入的輕質(zhì)燃油則是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴構(gòu)成的航空煤油，二者的NIR譜圖在1 192～1 286nm、1 390～1 421nm和1 705～1 763nm存在明顯差異（具體見圖1中的標(biāo)識(shí)）。由近紅外光譜區(qū)的主要吸收帶分布［10］可知（見表1），在上述3個(gè)波段范圍內(nèi)的譜圖差異主要是由于混入的燃油的各種烷基在NIR光譜區(qū)域的一、二級(jí)倍頻和合頻的反映。

表1 近紅外光譜C－H鍵的主要吸收帶分布Table 1 Major absorption band of C－H bond in NIR （nm）

因此，初步選擇1 192～1 286nm、1 390～1 421 nm和1 705～1 763nm 3個(gè)波段作為建模主要區(qū)域。但考慮到燃油混入量較少，存在譜圖差異較難識(shí)別的問題，同時(shí)采用全譜參與建模。

3.2 模型的建立

建立ANN模型時(shí)，通過校正集對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練曲線見圖2，最終得到模型的最佳參數(shù)為：輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)7、隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)5、隱含層的轉(zhuǎn)化函數(shù)tansig、輸出層的轉(zhuǎn)化函數(shù)purelin、初始學(xué)習(xí)速率0.1、動(dòng)量項(xiàng)0.6、迭代次數(shù)為2 500、訓(xùn)練集誤差限為0.1。

所建各校正模型的參數(shù)見表2。由表2可知，基于上述3個(gè)波長組合建立的模型整體優(yōu)于全譜建立的模型，說明混入的燃油信息對(duì)光譜的影響與潤滑油閃點(diǎn)的變化存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。同時(shí)，ANN校正模型的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）和校正相關(guān)系數(shù)（R2c）明顯優(yōu)于PLS校正模型。反映了PLS方法對(duì)線性相關(guān)不強(qiáng)的分析樣品的應(yīng)用存在局限性。

表2 各校正模型的參數(shù)匯總Table 2 Parameter of calibration models

ANN校正模型的預(yù)測值與實(shí)際值相關(guān)圖見圖3。

3.3 模型的評(píng)價(jià)

通過驗(yàn)證集對(duì)所建模型進(jìn)行外部評(píng)價(jià)，驗(yàn)證集的預(yù)測結(jié)果見表3。

表3 ANN模型對(duì)驗(yàn)證集樣品的預(yù)測結(jié)果 （℃）Table 3 Prediction result of the validation set by ANN model

由表3可知，驗(yàn)證集的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為3.06℃，相關(guān)系數(shù)R2為0.918 3，小于GB／T 267－1988規(guī)定的實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性4℃，滿足分析要求。

4 結(jié)論

本研究應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)在用潤滑油的閃點(diǎn)進(jìn)行快速分析研究。通過光譜解析和對(duì)比，對(duì)參與建模的光譜波段進(jìn)行篩選，最終確定3個(gè)特征波段。同時(shí)選擇ANN作為建模方法，最后建立的分析模型的SEP和R2分別為3.06℃和0.918 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ANN方法作為一種處理非線性問題的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)在用潤滑油的閃點(diǎn)測定。利用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)快速判斷潤滑油是否混入輕質(zhì)油料，從而為及時(shí)準(zhǔn)確找到設(shè)備故障所在提供依據(jù)，具有重要的指導(dǎo)意義。

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