萬 瑩 龔 騰 張慶南 王宏莉 羅 勤

（中國石油西南油氣田公司天然氣研究院）

頁巖氣是指賦存于富有機質(zhì)泥頁巖及其夾層中，以吸附或游離狀態(tài)為主要存在方式的非常規(guī)天然氣，成分以甲烷為主，是一種清潔、高效的能源資源。目前，國土資源部將頁巖氣列為獨立礦種開發(fā)［1－2］，但尚未形成專門的技術(shù)要求和檢測標(biāo)準(zhǔn)。因頁巖氣氣體組分與天然氣組分的相似性，在頁巖氣勘探開發(fā)過程中一般采用管輸天然氣的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)進行分析測試，而現(xiàn)有的管輸天然氣取樣及分析測試方法是否適用于頁巖氣現(xiàn)場測試要求，是否能夠提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，國內(nèi)尚未有相關(guān)文獻報道。本文參照GB 17820－2012《天然氣》中技術(shù)指標(biāo)要求，就常規(guī)天然氣分析標(biāo)準(zhǔn)對頁巖氣的適應(yīng)性進行了評價，并在適應(yīng)性研究的基礎(chǔ)上提出了頁巖氣分析測試方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂的建議。

1 試驗規(guī)則

GB 17820－2012所規(guī)定的技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則適用于氣田、油田采出的經(jīng)預(yù)處理后通過管道輸送的天然氣，試驗中的樣品是采出的經(jīng)預(yù)處理后可通過管道輸送的頁巖氣［3］。

頁巖氣指標(biāo)的制定需考慮社會效益兼經(jīng)濟效益，一般應(yīng)包括3大類技術(shù)指標(biāo)，即氣體組成、發(fā)熱量、CO2等涉及經(jīng)濟利益的指標(biāo)；氧含量、水露點、烴露點等涉及管道運行安全的指標(biāo)；H2S含量、總硫含量等涉及健康、安全、環(huán)境的指標(biāo)。

頁巖氣相關(guān)指標(biāo)的測試方法，可借鑒GB 17820－2012中對發(fā)熱量、H2S、CO2、水露點等的試驗方法及檢驗規(guī)則來設(shè)定頁巖氣的相關(guān)試驗方法及檢驗規(guī)則。對于適用于頁巖氣的，則采用GB 17820－2012相關(guān)規(guī)則，對于不適用于頁巖氣的，則需專門制定頁巖氣的試驗方法及檢驗規(guī)則。

2 適應(yīng)性評價

2.1 頁巖氣的主要組分測定

目前，國內(nèi)外測定天然氣組成最常用的方法為氣相色譜法。我國標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13610－2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》為非等效采用ASTM D 1945－1996《氣相色譜法分析天然氣的方法》［4］，其適用于天然氣及類似氣體混合物的化學(xué)組成的分析。通過對四川地區(qū)的頁巖氣的氣質(zhì)取樣分析（見表1），可知頁巖氣的組成范圍均在GB／T 13610－2003規(guī)定的氣體組成和濃度范圍之內(nèi)，故可采用GB／T 13610－2003中的測試方法對頁巖氣氣體組分進行測試。

表1 頁巖氣氣體組分Table 1 Shale gas composition （y／%）

2.2 物性參數(shù)的計算

目前，常規(guī)天然氣是采用GB／T 11062－1998《天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法》計算天然氣發(fā)熱量等物性參數(shù)。GB／T 11062－1998為非等效采用ISO 6976：1995《天然氣 熱值、密度和相對密度的計算》，規(guī)定了已知用摩爾分?jǐn)?shù)表示的氣體組成時，計算干天然氣、天然氣代用品和其他氣體燃料的高位發(fā)熱量、低位發(fā)熱量、密度、相對密度及沃泊指數(shù)的方法。使用本方法時，先對氣體混合物中所有組分的理想氣體物性值按各自相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)進行加權(quán)，然后將所有各項加和后便得到理想氣體混合物的物性值。對于以體積為基準(zhǔn)的物性值，通過使用壓縮因子將其轉(zhuǎn)化為真實氣體的物性值。

GB／T 11062－1998適用于以摩爾或質(zhì)量為基準(zhǔn)的物性的計算方法，適用于任何干天然氣、天然氣代用品以及通常是氣體狀態(tài)的其他燃料。對于以體積為基準(zhǔn)的物性計算，本方法僅局限于組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)不小于0.5的氣體，頁巖氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)一般大于0.9，在GB／T 11062－1998適用范圍內(nèi)，因此可采用GB／T 11062－1998計算頁巖氣相關(guān)物性參數(shù)。

2.3 硫化物含量的測定

測定天然氣中H2S含量的常用方法有碘量法［5］、亞甲藍法［6］、鉬藍法［7］，測定范圍分別為0～100%（φ）、0～23mg／m3、0～25mg／m3。亞甲藍法和鉬藍法均需要現(xiàn)場安裝分光光度計，所需的儀器較多，而作為仲裁方法的碘量法僅需簡單的玻璃儀器即可在現(xiàn)場快速測定H2S含量。

天然氣中總硫含量測定方法主要有：維克布德（wickboid）燃燒法、林格奈（Lingemer）燃燒法、氧化微庫侖法、紫外熒光法等。前兩種方法測定步驟較為繁瑣，氧化微庫侖法在測定范圍和測定精度上均優(yōu)于前兩種方法。紫外熒光法與氧化微庫侖法相比，具有操作方便、重復(fù)性良好的特點，可與氧化微庫侖法并行使用。GB／T 11060.4－2010《天然氣含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》是參照ASTM D 3246－2005《用氧化微庫侖法測定石油氣中硫的試驗方法》制定的，測定范圍為1～1 000mg／m3。

對四川地區(qū)頁巖氣中的H2S以及總硫含量進行了測定（見表2）。測定結(jié)果表明，四川地區(qū)的頁巖氣含有極少的H2S和總硫，所選取樣點的頁巖氣中H2S含量符合GB／T 11060.1－2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》的測定范圍（0%～100%（體積分?jǐn)?shù)））。因此，可采用GB／T 11060.1－2010對頁巖氣中的H2S含量進行測定。同時，參照GB／T 11060.4－2010對頁巖氣中的總硫含量進行了測定，結(jié)果顯示頁巖氣中的總硫含量符合GB／T 11060.4－2010的測定范圍，說明GB／T 11060.4－2010能夠用于測定頁巖氣中的總硫含量。

表2 硫化物含量測定結(jié)果Table 2 Determination result of sulfide content （mg／m3）

2.4 水露點的測定

目前，常規(guī)天然氣測定水含量主要有儀器測定和化學(xué)測定兩類方法。儀器測定方法包括用冷卻鏡面凝析濕度計測定天然氣水露點、用電解式水含量分析儀直接測定天然氣中水含量和電子水分分析儀測定天然氣中水含量法；化學(xué)測定方法包括卡爾費休法、五氧化二磷吸收法（稱量法）和比色法，其中冷卻鏡面凝析濕度計法測定范圍寬、精密度較高、檢測下限低［8－9］，適用于我國頁巖氣的水露點的測定，可作為我國頁巖氣水露點測定的規(guī)定方法。

3 對標(biāo)準(zhǔn)制定的建議

3.1 標(biāo)準(zhǔn)參比條件

氣體體積的測量受到溫度、壓力和濕度的影響，通常把這些物理量稱為參比條件。標(biāo)準(zhǔn)參比條件主要用于計量交換，將用于描述氣體的氣質(zhì)和數(shù)量的各種物理性質(zhì)統(tǒng)一到一個共同基準(zhǔn)。不同國家采用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件不同。我國標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19205－2008《天然氣標(biāo)準(zhǔn)參比條件》規(guī)定：在測量和計算天然氣、天然氣代用品及氣態(tài)的類似流體時，使用的壓力、溫度和濕度（飽和狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325 kPa，20℃（293.15K）；對真實的干燥氣體，使用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃ （293.15K）。因此，在制定頁巖氣的標(biāo)準(zhǔn)時，建議使用的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa，20℃（293.15K）。

3.2 發(fā)熱量

頁巖氣作為一種能源，主要用途是燃燒供熱，因此發(fā)熱量是衡量頁巖氣經(jīng)濟價值最重要的指標(biāo)。根據(jù)組成數(shù)據(jù)，參照GB／T 11062－1998中的摩爾發(fā)熱量公式對頁巖氣的發(fā)熱量進行了計算。從表3中可以看出頁巖氣的高位發(fā)熱量與GB 17820－2012中所規(guī)定的一類氣發(fā)熱量相當(dāng)，建議頁巖氣的一類氣高位發(fā)熱量指標(biāo)定為大于36MJ／m3。

表3 頁巖氣發(fā)熱量計算結(jié)果Table 3 Calorific value calculation results of shale gas

3.3 硫化物含量

從試驗分析結(jié)果表明，頁巖氣中含有少量H2S，在指標(biāo)規(guī)定范圍內(nèi)。同時，頁巖氣中的總硫含量也較低，因此建議制定標(biāo)準(zhǔn)時規(guī)定H2S含量，不再規(guī)定總硫含量。

3.4 水露點

天然氣中的水蒸氣會隨著輸送過程中的溫度、壓力的變化從氣體中凝析出來，形成液態(tài)水、冰及天然氣固體水化物，嚴(yán)重時會造成管線、閥門、儀表等的堵塞，影響集輸氣管線的安全經(jīng)濟運行。因此，天然氣外輸前必須脫除其中的水分，使其水含量降低至規(guī)定值或安全值，滿足技術(shù)工藝及規(guī)范的要求。GB 17820－2012對水露點的規(guī)定是在交接點壓力下，水露點應(yīng)比輸送條件下最低環(huán)境溫度低5℃。建議頁巖氣參照此標(biāo)準(zhǔn)進行制定。

3.5 烴露點

對天然氣輸配系統(tǒng)的操作而言，烴露點是一項重要指標(biāo)。因為，液烴在管道內(nèi)冷凝并積聚后會產(chǎn)生兩相流而影響計量的準(zhǔn)確性，并加大管道阻力，同時造成生產(chǎn)操作方面的安全隱患［10］。GB 17820－2012參照ISO 13686：1998《天然氣質(zhì)量指標(biāo)》的原則，規(guī)定：在天然氣交接點的溫度和壓力條件下，天然氣中應(yīng)不存在液態(tài)烴。頁巖氣主要氣體組分與天然氣主要氣體組分的區(qū)別在于，頁巖氣中除了含有極其少量的C3外，不再含其他重?zé)N組分。因而，暫不規(guī)定頁巖氣的烴露點指標(biāo)，但應(yīng)該遵循的原則是：在交接點的壓力和溫度條件下，氣體中不應(yīng)該存在液態(tài)烴。

3.6 CO2 含量

由于CO2對管道腐蝕以及管道的輸氣效率都有影響，大多數(shù)國家的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對CO2都有規(guī)定，規(guī)定摩爾分?jǐn)?shù)小于2%。GB 17820－2012中也規(guī)定一類氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于2%。從組成分析數(shù)據(jù)來看，頁巖氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低，建議規(guī)定頁巖氣一類氣的CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于2%，二類氣的摩爾分?jǐn)?shù)小于3%。

3.7 氧氣含量

從分析結(jié)果來看，頁巖氣中不含有氧氣，在標(biāo)準(zhǔn)制定中可以暫時不規(guī)定氧氣的含量。

3.8 頁巖氣的氣質(zhì)分類

根據(jù)以上的試驗結(jié)果，頁巖氣的化學(xué)組分與常規(guī)天然氣相類似，且組分更為簡單，制定標(biāo)準(zhǔn)時可考慮將GB 17820－2012中一類氣或者二類氣的指標(biāo)作為頁巖氣的氣質(zhì)指標(biāo)，即不再將頁巖氣分類。同時也可以考慮將頁巖氣的氣質(zhì)指標(biāo)與GB 17820－2012中的各項指標(biāo)相一致，即按高位發(fā)熱量、H2S和CO2含量分為一類、二類，具體指標(biāo)如表4所示。

表4 頁巖氣技術(shù)指標(biāo)Table 4 Technical requirements of shale gas

4 結(jié)論

（1）文獻調(diào)研和現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，頁巖氣作為新的礦種，與常規(guī)天然氣的主要區(qū)別在于儲存介質(zhì)的不同，而化學(xué)成分相類似，主要為甲烷，另含有少量的乙烷、丙烷、氫氣、氦氣、CO2及氮氣。常規(guī)天然氣的各項標(biāo)準(zhǔn)對頁巖氣具有適應(yīng)性。

（2）頁巖氣中硫化物，如H2S、總硫的測試結(jié)果表明，H2S和總硫含量均較低，在頁巖氣氣質(zhì)指標(biāo)中建議規(guī)定H2S含量，暫不規(guī)定總硫含量 。

（3）由于頁巖氣化學(xué)組成與常規(guī)天然氣的相似性，在制定頁巖氣的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時，可參照GB 17820－2012中的相關(guān)指標(biāo)進行制定。

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［3］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB 17820－2012天然氣［S］.2012－09－01.

［4］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 13610－2003天然氣的組成分析 氣相色譜法［S］.2003－12－01.

［5］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 11060.1－2010天然氣含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量［S］.2010－12－01.

［6］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 11060.2－2008天然氣含硫化合物的測定 第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量［S］.2009－05－01

［7］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.SY／T 6537－2002天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法［S］.2002－08－01.

［8］全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 17283－1998天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度計法［S］.1998－09－01.

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