張茜 呂希蒙 沈建中 錢林平

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 上海200433)

分光光度法測(cè)鐵元素含量實(shí)驗(yàn)是常見(jiàn)的化學(xué)分析方法，是理工類本科生的經(jīng)典教學(xué)實(shí)驗(yàn)之一?？梢?jiàn)光分光光度法是指在400～780nm光譜區(qū)域內(nèi)，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)分子或離子吸收光輻射的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量的一種方法。雖然這個(gè)實(shí)驗(yàn)在教學(xué)或分析測(cè)試中得到廣泛應(yīng)用，但對(duì)于吸收曲線的詳細(xì)分析至今未見(jiàn)報(bào)道。本文圍繞繪出的吸收曲線做進(jìn)一步剖析，對(duì)可見(jiàn)光吸收進(jìn)行了分類歸屬，說(shuō)明曲線在最大吸收峰高波數(shù)區(qū)產(chǎn)生平臺(tái)的可能因素。

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中所用的原理——鄰二氮菲法測(cè)鐵原理

可見(jiàn)光譜在定量分析中得到了廣泛應(yīng)用，可見(jiàn)光區(qū)的吸收應(yīng)歸屬于物質(zhì)的外層電子或成鍵電子躍遷到高能級(jí)。影響可見(jiàn)光譜的因素有可見(jiàn)光區(qū)電子光譜吸收帶的波長(zhǎng)、能量、強(qiáng)度及環(huán)境條件(如酸堿性、溶劑極性等)。

在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度測(cè)量中，若被測(cè)物質(zhì)本身有色，就可直接測(cè)量。若其本身無(wú)色或顏色很淺，則需用顯色劑與之發(fā)生配合反應(yīng)，生成有色配合物后再進(jìn)行測(cè)量。

鄰二氮菲光度法選擇性高，靈敏度大，是化工產(chǎn)品中微量鐵測(cè)定的通用方法，其原理詳見(jiàn)文獻(xiàn)［1］。

2 試劑與儀器

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(20g/L);鹽酸羥胺溶液(10%，臨用時(shí)配制);鄰二氮菲(0.15%，臨用時(shí)配制:先用少許乙醇溶解，再用水稀釋);NaAc溶液(1moL/L);容量瓶(50mL);吸量管(5mL);移液管(10mL);S-22PC分光光度計(jì)(附1cm比色皿一對(duì))。

對(duì)比溶劑:甲醇、乙醇;配制溶液時(shí)，分別用甲醇、乙醇作溶劑。

3 教學(xué)實(shí)驗(yàn)操作

取配制好的試液，在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿，以空白試液(不含鐵試劑)作參比，于波長(zhǎng)450～540nm之間，每隔5nm測(cè)一次吸光度。以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線(圖1)。

4 吸光度圖轉(zhuǎn)化

為了更好地說(shuō)明配合物對(duì)于不同能量光子的吸收情況，將吸光度圖轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的相對(duì)吸收強(qiáng)度-波數(shù)圖(圖2)。水作溶劑時(shí)，平臺(tái)大概出現(xiàn)在19607～21052cm-1波數(shù)間，跨度為1445cm-1。

圖1 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖2 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲相對(duì)吸收強(qiáng)度-波數(shù)圖

5 影響可見(jiàn)吸收譜帶的測(cè)試條件分析

測(cè)試條件對(duì)可見(jiàn)吸收譜帶的影響主要是化學(xué)環(huán)境和儀器測(cè)試性能，本文主要討論化學(xué)環(huán)境的影響。樣品的化學(xué)環(huán)境對(duì)吸收譜帶的位移及強(qiáng)度變化有重要影響，其中對(duì)譜帶位移產(chǎn)生較大影響的主要是配位場(chǎng)躍遷和溶劑效應(yīng)。從圖1可以看出，鐵-鄰二氮菲體系在510nm處吸光度最大，而對(duì)比鄰二氮菲自身的特征吸收(π→π*躍遷=266nm)有一個(gè)明顯的紅移。查資料后可知，在配合物中，由于鄰二氮菲中存在未充滿的π*軌道，而Fe又處于低價(jià)態(tài)(低氧化態(tài))，所以會(huì)在外來(lái)光輻射的作用下發(fā)生M→L躍遷［2-4］，在510nm處形成一強(qiáng)吸收峰，即Fe2+發(fā)生了金屬氧化躍遷［4］。

從圖2可直觀地看出在高波數(shù)區(qū)(即近紫外區(qū))相對(duì)吸收強(qiáng)度的變化情況與低波數(shù)區(qū)差異較大。在最大吸收峰的高波數(shù)區(qū)，出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)平緩的吸收平臺(tái)，下面對(duì)其可能原因進(jìn)行分析。

5.1 配位場(chǎng)躍遷

很多過(guò)渡金屬配合物之所以顯色的很重要原因是d-d躍遷。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，由于d6構(gòu)型的Fe2+在與鄰二氮菲配位后形成了正八面體配合物，因此，當(dāng)強(qiáng)配位體鄰二氮菲(phen)參與配合時(shí)，F(xiàn)e2+的d軌道會(huì)在八面體場(chǎng)中發(fā)生分裂(圖3)。當(dāng)吸收光子的能量達(dá)到分裂能Δ時(shí)，電子會(huì)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，形成一個(gè)吸收帶，但此種躍遷的強(qiáng)度較小(由于d-d躍遷屬于自旋禁阻)［4-10］，鄰二氮菲合鐵(II)的兩個(gè)d-d吸收帶的摩爾吸光系數(shù)(ε)分別為8.96和12.26［11］，與鄰二氮菲合鐵(Ⅱ)分光光度法測(cè)鐵的摩爾吸光系數(shù)相差較大，ε=1.1×104，因此，圖2吸收平臺(tái)(19607～21052cm-1)是由d-d配位場(chǎng)分裂引起的可能性較小。

圖3 八面場(chǎng)中d軌道的分裂

5.2 溶劑效應(yīng)的影響

吸收光譜法測(cè)定是在液態(tài)溶劑中進(jìn)行的，而極性溶劑常對(duì)溶質(zhì)的吸收波長(zhǎng)及強(qiáng)度有較大的影響:在極性溶劑作用下，可見(jiàn)吸收的吸收峰位置、強(qiáng)度會(huì)發(fā)生改變［5-6］。因此，我們選取含羥基但極性依次減弱的甲醇和乙醇作為對(duì)比溶劑，發(fā)現(xiàn)以甲醇作溶劑時(shí)，圖譜中平臺(tái)拐點(diǎn)與最大吸收時(shí)的波數(shù)差值為1251cm-1;以乙醇作溶劑時(shí)，波數(shù)差值為1053cm-1;而以水作溶劑時(shí)，波數(shù)差值為1445cm-1。

因此，在本實(shí)驗(yàn)中，溶劑分子與配體參與作用而引起部分吸收峰發(fā)生移動(dòng)，即鐵到鄰二氮菲的電子躍遷(氧化躍遷)，受到溶劑的負(fù)效應(yīng)影響，其可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移，譜帶向短波長(zhǎng)遷移，導(dǎo)致在最大吸收峰的高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)了吸收平臺(tái)。此現(xiàn)象說(shuō)明溶劑負(fù)效應(yīng)能導(dǎo)致吸收譜帶藍(lán)移，且藍(lán)移隨著溶劑極性變?nèi)醵鴾p弱。

6 小結(jié)

本文對(duì)鄰二氮菲測(cè)鐵體系的可見(jiàn)吸收曲線進(jìn)行了歸屬，并分析了吸收平臺(tái)出現(xiàn)在最大吸收峰短波長(zhǎng)、高波數(shù)區(qū)，認(rèn)為出現(xiàn)吸收平臺(tái)的主要原因是在負(fù)的溶劑效應(yīng)作用下，吸收譜帶發(fā)生了藍(lán)移，這一遷移隨著溶劑極性增強(qiáng)而藍(lán)移加強(qiáng)。

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