張 輝，李 玥，趙 洪，韓寶忠

（哈爾濱理工大學(xué)化工學(xué)院，工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

電樹(shù)枝老化是導(dǎo)致高壓電纜XLPE絕緣性能劣化的主要因素之一，限制了高壓電纜XLPE絕緣減薄和XLPE在500kV以上電纜中的應(yīng)用［1－4］.屠德民等添加易于場(chǎng)致離解或場(chǎng)致電離的電壓穩(wěn)定劑可提高聚乙烯的高場(chǎng)電導(dǎo)，使聚乙烯的電樹(shù)枝起始電壓提高2～4倍［5］.Y.Yamano和V.Englund等報(bào)道了多環(huán)芳香烴化合物的大π鍵具有吸收運(yùn)動(dòng)電子能量的作用，添加這類(lèi)化合物可有效抑制因電子轟擊導(dǎo)致的聚乙烯分子斷鏈，提高聚乙烯的電樹(shù)枝起始電壓和抑制電樹(shù)枝的生長(zhǎng)［6－7］.我們研究發(fā)現(xiàn)，添加適量苯乙酮可使聚乙烯交流擊穿強(qiáng)度提高50%，耐電樹(shù)枝性能明顯得到改善.方維海教授研究了芳香酮的S1／T2／T1三面交叉點(diǎn)［8］，該交叉點(diǎn)的存在導(dǎo)致S1→T1過(guò)程經(jīng)由T2態(tài)發(fā)生，S1→T1系統(tǒng)間過(guò)渡的速度非常快，這就是芳香酮S1態(tài)壽命比脂肪酮短的原因，也導(dǎo)致了芳香酮發(fā)出很強(qiáng)的磷光，而熒光很弱.對(duì)于芳香酮來(lái)說(shuō)，NorrishⅠ型和Ⅱ型的反應(yīng)通常主要發(fā)生在能量最低的三線態(tài).苯乙酮存在異構(gòu)體1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其異構(gòu)體之間可以通過(guò)化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)發(fā)生結(jié)構(gòu)互變［9］.我們通過(guò)理論計(jì)算方法研究了苯乙酮在基態(tài)時(shí)由酮式轉(zhuǎn)換為醇式的反應(yīng)［10］，認(rèn)為苯乙酮不論是游離在聚乙烯材料中還是鍵接到聚乙烯鏈上，都可以抑制聚乙烯中電樹(shù)枝的引發(fā)和生長(zhǎng)，提高聚乙烯的交流耐電強(qiáng)度.本文將苯乙酮鍵接在類(lèi)似于聚乙烯鏈的烷烴鏈上，形成苯乙酮類(lèi)模型化合物，采用密度泛函理論［11］計(jì)算方法研究了苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理.將苯乙酮基態(tài)簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)0，1－苯基乙烯醇基態(tài)簡(jiǎn)寫(xiě)為C0.將二碳鏈烷烴苯乙酮類(lèi)基態(tài)模型化合物標(biāo)記為T(mén)2，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類(lèi)基態(tài)模型化合物標(biāo)記為C2.苯乙酮三線態(tài)簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)03，1－苯基乙烯醇三線態(tài)簡(jiǎn)寫(xiě)為C03.將二碳鏈烷烴苯乙酮類(lèi)三線態(tài)模型化合物標(biāo)記為T(mén)23，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類(lèi)三線態(tài)模型化合物標(biāo)記為C23，以此類(lèi)推.在研究了10個(gè)可行的反應(yīng)通道，分別標(biāo)記為R0，R2，R4，R6，R8，R03，R23，R43，R63，和R83，即

本文優(yōu)化的苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的穩(wěn)定點(diǎn)平衡幾何構(gòu)型見(jiàn)圖1.

圖1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計(jì)算得到的苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的穩(wěn)定點(diǎn)平衡幾何構(gòu)型

1 計(jì)算方法

本文應(yīng)用密度泛函理論［11］方法，在B3LYP／6－311＋G（d，p）計(jì)算水平下，分別優(yōu)化了苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和生成物的幾何結(jié)構(gòu)，并對(duì)得到的平衡幾何構(gòu)型進(jìn)行了簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析，確認(rèn)所得到的幾何構(gòu)型為勢(shì)能面上的極值點(diǎn).在相同理論水平下，以過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論，計(jì)算得到了10個(gè)反應(yīng)通道的最小能量路徑.以上計(jì)算均是利用Gaussian 09程序［12］在SGI 3800服務(wù)器上完成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，優(yōu)化了苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)物（T0，T2，T4，T6，T8，T03，T23，T43，T63和 T83）、過(guò)渡態(tài)（TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和TS83）和生成物（C0，C2，C4，C6，C8，C03，C23，C43，C63和C83）的平衡幾何構(gòu)型.

從圖1可以看出，在過(guò)渡態(tài)平衡幾何構(gòu)型中，酮式和醇式互換時(shí)，H在C和O之間異構(gòu)，我們將苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)S0和三線態(tài)T1斷開(kāi)的C—H鍵和生成的H—O鍵的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)列于表1.對(duì)應(yīng)10個(gè)反應(yīng)通道的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和 TS83的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率都有且只有一個(gè)虛頻，其伸縮振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著成鍵和斷鍵.

表1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計(jì)算得到的苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的過(guò)渡態(tài)成鍵和斷鍵的鍵長(zhǎng)以及簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值

2.2 能量分析

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，對(duì)于上述10個(gè)可行的反應(yīng)通道，計(jì)算了苯乙酮類(lèi)模型化合物反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和生成物的Gibbs自由能、零點(diǎn)振動(dòng)能和熱焓校正值.我們將苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，加零點(diǎn)振動(dòng)能校正的反應(yīng)能壘（ΔE1TS），在三線態(tài)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和加零點(diǎn)振動(dòng)能校正的反應(yīng)能壘（ΔE3TS）列于表2，表2還列出了三線態(tài)與基態(tài)的能量差值ΔE3－1＋ΔEZPE.

從表2可以看出，研究的苯乙酮對(duì)位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式轉(zhuǎn)換成醇式和醇式轉(zhuǎn)換成酮式的反應(yīng)都需要克服一定的能壘，這就說(shuō)明完成苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的酮式－烯醇式互變異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)都需要吸收一定的能量.表2數(shù)據(jù)還表明，在三線態(tài)的酮式－烯醇式互換異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓都接近零.

C—C鍵的平均鍵能是347.3kJ／mol（3.6eV），研究的苯乙酮類(lèi)模型化合物的烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)基態(tài)和三線態(tài)都是在低于260.9kJ／mol（2.7eV）時(shí)發(fā)生，這些反應(yīng)能壘都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳碳鍵斷裂所需要的能量.由此可見(jiàn)，苯乙酮作為電壓穩(wěn)定劑不論是游離狀態(tài)，還是鍵接到聚乙烯鏈上，當(dāng)被電場(chǎng)加速的熱電子能量超過(guò)260.9kJ／mol時(shí)，即可與芳香酮分子交換能量，完成酮式到醇式的轉(zhuǎn)換，當(dāng)體系繼續(xù)獲得其他電子能量時(shí)，體系可以完成醇式到酮式的轉(zhuǎn)換，如此反復(fù)，就會(huì)不斷地被消耗高場(chǎng)下電子能量，使其不能夠積累到347.3kJ／mol的聚乙烯C—C鍵斷鍵能量，有效地防止了熱電子對(duì)材料的破壞，宏觀上表現(xiàn)為電樹(shù)枝起始電壓和耐電強(qiáng)度的提高.

表2 計(jì)算得到的苯乙酮類(lèi)模型化合物烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

表2 計(jì)算得到的苯乙酮類(lèi)模型化合物烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

3 結(jié)論

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下對(duì)苯乙酮和類(lèi)聚乙烯苯乙酮模型化合物的酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，計(jì)算結(jié)果表明：

1.研究的苯乙酮類(lèi)模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式轉(zhuǎn)換成醇式和醇式轉(zhuǎn)換成酮式的反應(yīng)都需要克服一定的能壘，在三線態(tài)的酮式－烯醇式互換異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的能壘相當(dāng).

2.苯乙酮對(duì)位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴，其在基態(tài)和三線態(tài)發(fā)生酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)能壘均低于C—C鍵斷裂所需要的能量.

3.苯乙酮不論是游離狀態(tài)，還是鍵接到聚乙烯鏈上，都能夠提高聚乙烯復(fù)合材料的電流擊穿強(qiáng)度.

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