包有富，陳學(xué)良，丁啟紅

(浙江眾益電源有限公司，浙江 湖州 313103)

閥控式鉛酸(VRLA)電池循環(huán)失效的原因較多，對應(yīng)著不同的解決方法［1－2］。本文作者根據(jù)企業(yè)在生產(chǎn)過程中的實(shí)際狀況，提出通過控制電池的灌酸量來實(shí)現(xiàn)控制極群電解液的飽和度，探討電解液的飽和度對VRLA 電池循環(huán)性能的影響，解決電池因電解液分層而引起的循環(huán)早期失效。

吸附式玻璃纖維(AGM)隔板的飽和度會影響電池的循環(huán)壽命［3］，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，AGM 隔板的飽和度難以控制，因?yàn)殡姵毓嗨崃恐饕歉鶕?jù)正、負(fù)極板的孔率和在特定裝配壓下AGM 隔板的孔率來計算的，而所灌進(jìn)的酸是由整個極群(正、負(fù)極板和AGM 隔板)來吸收的。有鑒于此，本文作者認(rèn)為，研究探討電池極群電解液的飽和度(簡稱極群飽和度)對VRLA 電池循環(huán)性能的影響更具實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 灌酸量的計算

對電動助力車電池而言，灌酸量(Va)的計算是以負(fù)極活性物質(zhì)孔率60%、正極活性物質(zhì)孔率55%、隔板壓縮部分孔率90%及隔板未壓縮部分孔率93%為依據(jù)，計算公式見式(1)。

式(1)中:V正為正極活性物質(zhì)的體積;V負(fù)為負(fù)極活性物質(zhì)的體積;V未壓縮為未壓縮部分隔板的體積;V壓縮為壓縮部分隔板的體積;Spg為極群飽和度;V失水為電池充電過程中的失水體積，與環(huán)境溫度、充電工藝有關(guān)。

1.2 不同極群飽和度電池壽命實(shí)驗(yàn)

取同批半成品6-DZM-20(江蘇產(chǎn)，額定容量C2=20 Ah)電池(正極板柵合金為Pb-Sb-Cd 合金，負(fù)極合金為Pb-Ca 合金)6 只，分別灌入一定量的H2SO4(25℃時，密度為1.345 g/ml)，將極群飽和度控制在90%、92%、94%、96%、98%和100%，并將電池分別分成3組，進(jìn)行2 h 率100%放電深度(DOD)循環(huán)壽命性能測試。

充放電采用全自動uc-CF30 微電腦循環(huán)充放電機(jī)(張家港產(chǎn))。電池以2 h 率的電流(10 A)放電至終止電壓為10.50 V，然后用初始電流2.8 A、恒壓14.4 V 充電12 h，組成1 個循環(huán)。如此反復(fù)，對電池進(jìn)行循環(huán)壽命性能測試，并對循環(huán)壽命結(jié)束(剩余容量為額定容量的80%)的電池進(jìn)行解剖分析。

94%和96%、98%和100%極群飽和度的兩組實(shí)驗(yàn)，在室溫(20～25℃)下進(jìn)行;90%和92%極群飽和度的實(shí)驗(yàn)，在自然環(huán)境溫度(4～23℃)下進(jìn)行。

1.3 電池的電極電位測試和活性物質(zhì)的XRD 分析

為了分析極群飽和度對電池循環(huán)性能影響的原因，對循環(huán)壽命終止的100%和94%極群飽和度的電池充足電后，再進(jìn)行放電，跟蹤測試電池某一單體的電極電位。測試電極電位的參比電極為Hg/Hg2SO4電極。

用D/max-rA12kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對活性物質(zhì)進(jìn)行XRD 分析。CuKα，管壓40 kV、管流5 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02 °。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的循環(huán)壽命

不同極群飽和度6-DZM-20 電池的循環(huán)性能見圖1。

圖1 不同極群飽和度6-DZM-20 電池的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of 6-DZM-20 battery with different plate group saturation

從圖1 可知，當(dāng)電池容量為額定容量的80%時，100%極群飽和度電池的100% DOD 循環(huán)性能最差，只循環(huán)了234次，98%、96%及94%極群飽和度電池的循環(huán)壽命分別為264 次、285 次和340 次，92%和90%極群飽和度電池的循環(huán)性能測試均進(jìn)行了280 次，剩余容量(19℃)分別為額定容量的87%和95%。由此可見，電池的循環(huán)性能與極群電解液的飽和度呈負(fù)相關(guān)，即極群飽和度越高，循環(huán)性能越差。

2.2 電池循環(huán)性能的差異

對循環(huán)壽命終止后100%和94%極群飽和度的電池進(jìn)行放電，跟蹤測試某一單體的電極電位，結(jié)果見圖2。

圖2 兩種循環(huán)失效電池放電過程中的電極電位Fig.2 Electrode potential of two kind of batteries during discharge process

從圖2 可知，兩種極群飽和度的電池，失效均是由正極引起的。

2.3 電池循環(huán)過程中的充電轉(zhuǎn)化效率

為了進(jìn)一步了解不同極群飽和度的電池循環(huán)壽命差異的原因，按式(2)計算電池在循環(huán)過程中的充電效率(η)［4］，結(jié)果見圖3。

式(2)中:Cn為第n 次循環(huán)放出的電量(Ah)，C'n－1為第n－1 次循環(huán)充入的電量(Ah)

圖3 不同極群飽和度的電池的充電效率Fig.3 Charge efficiency of the battery with different plate group saturation

從圖3 可知，90%～98%極群飽和度電池的充電效率比100%極群飽和度電池的高;90%極群飽和度的電池，充電效率在第130－180 次循環(huán)時更高以外，與92%、96%和98%極群飽和度電池的相當(dāng)。90%、92%、96%和98%極群飽和度電池的充電效率變化較小，大部分情況下高于98%，100%極群飽和度電池雖然變化也小，但比極群飽和度98%以下電池的約低1%。充電效率在整個循環(huán)壽命期間有上下波動，但變化不大，可能與環(huán)境溫度不恒定有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，充電效率并非影響循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

2.4 循環(huán)結(jié)束后電池的解剖分析

對循環(huán)失效的電池進(jìn)行解剖，查看正、負(fù)極板是否有異常，隔板中的電解液是否分布均勻，解剖照片見圖4。

圖4 循環(huán)結(jié)束的電池的解剖照片F(xiàn)ig.4 Dissection photographs of the batteries after cycle

從圖4 可知，100%和94%兩種極群飽和度電池的正極板，柵筋條都完整無缺，負(fù)極板也未發(fā)現(xiàn)異常，劃刮極板表面后，極板露出金屬光澤。100%極群飽和度電池的隔板較濕潤，顏色暗淡一些，用手指輕壓，有電解液滲出，隔板與極板容易剝離;94%極群飽和度電池的隔板較干，顏色較白，用手指用力擠壓，感覺有酸液，隔板粘附在極板上。94%極群飽和度電池的隔板與極板，接觸效果較好，而100%極群飽和度電池的隔板與極板，接觸效果不理想，影響了充電效率。

100%和94% 兩種極群飽和度電池正極活性物質(zhì)的XRD 圖見圖5。

圖5 兩種極群飽和度電池正極活性物質(zhì)的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of positive active material(PAM)of two kinds of plate group saturation

從圖5 可知，94%極群飽和度電池的正極活性物質(zhì)中，放電產(chǎn)物硫酸鉛在充電后已基本完成轉(zhuǎn)化，而100%極群飽和度電池的硫酸鉛，在充電后有一部分未轉(zhuǎn)化。這種差異的原因主要是正極充電不足。正極充電不足可能跟電解液飽和度有關(guān):極群飽和度高的電池，電解液容易分層，因?yàn)樗岬牧枯^多，毛細(xì)現(xiàn)象作用不明顯，容易分層，而酸的量較少，毛細(xì)現(xiàn)象作用就比較明顯［5］。這有待于更深入地研究。

3 小結(jié)

從不同極群飽和度的電池的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)情況可知，極群飽和度過高的電池，循環(huán)壽命較短，極群飽和度較高的電池，充電效率較差。這是因?yàn)?電池在恒壓限流充電時，極群飽和度較高的電池在充電過程中負(fù)極因較差的氧復(fù)合能力導(dǎo)致電位較負(fù)，電池電壓很快達(dá)到恒壓值，使正極活性物質(zhì)充電不足;同時，極群飽和度高的電池，電解液容易分層。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明:極群的電解液飽和度最好控制在90%～96%。

［1］Prengaman R D.The impact of ALABC research results on battery design［J］.The Battery Man，2000，9:16－25.

［2］Patrick M，Nam B，Patrice S，et al.Effect of polarization mode，time and potential on the properties of the passive layer on lead-tin alloys［J］.J Power Sources，1997，64(1－2):21－27.

［3］BAO You-fu(包有富).AGM 隔板飽和度對VRLA 電池循環(huán)壽命的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2007，37(4):284－285.

［4］BAO You-fu(包有富)，WANG Yu(王瑜)，YU Xiao-ping(喻小平)，et al.深循環(huán)用VRLA 電池正極鉛膏研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2004，34(5):353－354.

［5］BAO You-fu(包有富)，CHEN Sheng(陳勝).高型和低型電動助力車電池組的循環(huán)壽命差異［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(1):37－38.