張穎張佩

納氏試劑對水體中氨氮測定的影響

張穎張佩

水中氨氮主要來源于生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產物，焦化、合成氨等工業(yè)廢水以及農田排水等。氨氮含量較高時，對魚類呈現(xiàn)毒害作用，對人體也有不同程度的危害。氨氮以游離氨和銨鹽形式存在于水中，兩者的比例取決于水的pH值；測定水中氨氮，有助于評價水體受污染和自凈的狀況，因此，氨氮是水質評價中的一個重要指標。

常用的氨氮測定方法是經(jīng)典的納氏試劑比色法、苯酚—次氯酸鹽法。容量法和電極法也常用來測定氨，而水楊酸—次氯酸鈉也是靈敏度較高的方法。目前納氏試劑比色法以具有操作簡便、靈敏度高等特點，使用的范圍最廣，但是實踐證明在使用納氏試劑比色法中，納氏試劑的質量對實驗的精密度影響顯著，尤其是對實驗空白值的影響，使實驗精度降低。

本文從實驗反應原理入手，通過反復實驗，優(yōu)化了對納氏試劑的配置比例，使實驗空白值顯著降低，納氏試劑的質量顯著提高，實驗可獲得穩(wěn)定的低空白吸光度，有助于提高樣品測定的精密度和準確度。

1 實驗原理

1.1 氨氮反應原理

了解納氏試劑比色法測定氨氮的反應原理對理解反應過程、控制反應條件有重要意義。納氏試劑與氨氮反應的情況較為復雜，隨反應物質含量不同而分別按方程式（1）～（5）進行。

一般情況，納氏試劑主要用于微量氨氮測定，其反應式為（1）式和（2）式。反應式（5）式表明NH3與NH4+在水溶液中受溶液pH的影響可相互轉化。從反應原理可以看到，顯色基團[HgI4]2-和溶液pH值在反應中對實驗起決定作用。

1.2 納氏試劑配制原理

納氏試劑的正確配制影響方法的靈敏度。了解納氏反應機理，是正確配制納氏試劑的關鍵。納氏試劑由Nessler于1856年發(fā)明，有兩種配制方法，常用HgCI2與KI反應的方法配制，其反應過程如下：

反應中顯色基團為[HgI4]2-，它的生成與I-濃度密切相關。反應初期，Hg2+與I-按反應（6）式生成紅色沉淀HgI2，HgI2迅速與過量 I-按反應（7）式生成[HgI4]2-淡黃色顯色基團；當紅色沉淀不再溶解時，表明I-不再過量，應立即停止加入HgCl2，此時可獲得最大量的顯色基團。若繼續(xù)加入HgCl2，反應（8）式和（9）式就會顯著進行，促使顯色基團不斷分解，同時產生大量HgI2紅色沉淀，從而引起納氏試劑靈敏度的降低。根據(jù)反應原理及反應方程（1）式和（2）式的當量關系，得出KI和HgCl2的最佳用量比為0.41∶1（即82gHgCl2溶于20gKI溶液），以此比例配制的納氏試劑。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及試劑

2.1.1 實驗儀器

北京普析TU-1901紫外可見分光光度計，梅特勒-托利多LP115FK型pH計。

2.1.2 實驗藥品

KI，HgCl2，KOH，KNaC4H4O6·4H2O，NH4Cl等。所有試劑均為A·R級。

2.2 實驗方法

2.2.1 納氏試劑的配制

根據(jù)國家標準納氏試劑有2種配制方法。第一種方法利用KI、HgCl2和KOH配制，第二種方法利用KI、HgI2和KOH配制。兩種方法均可產生顯色基團[HgI4]2-。但方法1中未給出HgCl2的確切用量，需要根據(jù)試劑配制過程中的現(xiàn)象加以判斷。本實驗依據(jù)上述納氏試劑配制反應原理，根據(jù)反應方程（1）式和（2）式得出KI和HgCl2的最佳用量比為0.41∶1（即82gHgCl2溶于20gKI溶液），以此比例配制的納氏試劑。以方法1和方法2配置的不同溶液來測定已知樣品的氨氮含量。

2.2.2 酒石酸鉀鈉溶液的配制

由于市售酒石酸鉀鈉含有少許銨鹽，而只靠加熱煮沸并不能完全除去。本實驗用以下兩種方法除去：（1）向定容后的酒石酸鉀鈉溶液中加入5ml納氏試劑，沉淀后取上層清液使用。（2）向酒石酸鉀鈉溶液中加少量堿，煮沸蒸發(fā)至50ml左右后，冷卻并定容至100ml。

2.2.3 實驗序列設計

分別使用方法1和方法2配制的納氏試劑與不同方法配制的酒石酸鉀鈉溶液試劑1和試劑2，測定同一定值的氨氮控制樣，比較實驗結果的精確度和空白值，確定最佳的藥品處理方式。a組：使用方法1和試劑1組合；b組：使用方法2和試劑1組合；c組：使用方法1和試劑2組合；d組：使用方法2和試劑2組合。

3 實驗結果與討論

3.1 四種不同組合下的實驗空白值比較

表1 四種不同組合下的實驗空白值比較

表2 四種不同組合下的實驗的加標回收率

表3 標準物質測定結果

實驗空白值是反映實驗過程中各種因素對物質分析的綜合影響，實驗空白值高會影響實驗的精密度和準確度，因而每個實驗對空白值均有一定要求。氨氮的實驗空白值一般要求吸光度A≤0.030。

表1分別給出不同方法配制的納氏試劑和酒石酸鉀鈉溶液對實驗空白值的影響結果。結果顯示第一種方法配置的納氏試劑實驗吸光度總體較小，符合實驗室對實驗空白值小于0.030的要求。而第二種配制方法所得的納氏試劑實驗空白值達到0.065，是第一種配制方法的兩倍多，空白值較高。實驗結果顯示第二種去除酒石酸鉀鈉溶液中銨鹽的措施效果更加明顯。

3.2 四種不同組合下的實驗準確度和精密度比較

實驗結果的重現(xiàn)性和加標回收率直接反映了實驗的準確度和精密度。從表2可以得出，c組處理方式下，實驗得到最低的空白值0.023，符合實驗要求空白值低于0.030的要求，實驗精密度最高。同時加標回收率達到100.3%，在四組實驗中準確度最高。

表3的數(shù)據(jù)顯示出，c組處理方式得到的實驗結果、相對誤差和相對標準偏差都是4組實驗中準確度和精密度最高的。表明納氏試劑以第二種配制方法可以得到更高的實驗精密度和準確度，有效地提高了納氏試劑的質量。酒石酸鉀鈉溶液的質量對結果也有影響，使用第二種方法去除藥品中銨鹽的影響更加顯著。

4 實驗結論

通過實驗顯示兩種不同方法配制納氏試劑對實驗的準確度和精密度影響顯著。使用第一種方法利用KI、HgCl2和KOH配制納氏試劑時，確定KI和HgCl2的最佳用量比為0.41∶1（即82gHgCl2溶于20gKI溶液），以此比例配制的納氏試劑可以得到更高的實驗準確度和精密度，應為實驗室試劑配制的首選方法。酒石酸鉀鈉溶液和樣品的pH值對實驗結果也有明顯的影響

信陽水文水資源勘測局 464000 駐馬店水文水資源勘測局 463000）