張風(fēng)彩 韓 軍 焦二虎

化學(xué)需氧量三種測定方法比對探討

張風(fēng)彩 韓 軍 焦二虎

1 前言

化學(xué)需氧量是評價水體有機(jī)污染的重要綜合指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測中最常監(jiān)測的項目之一。目前在水質(zhì)化驗中，化學(xué)需氧量的測定一般采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。該方法精確度高，實驗條件穩(wěn)定，但因回流時間長，不適宜進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測中大批量樣品的測定，同時對電能和化學(xué)試劑的消耗量也大，并產(chǎn)生大量的二次污染。為此，國內(nèi)外從事分析的工作者從各方面對標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改進(jìn)，并不斷提出新的測定方法。本文結(jié)合水質(zhì)監(jiān)測的實際情況，對重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法、HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法及微波密封COD快速消解法進(jìn)行比對實驗，驗證三種方法之間的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性差異，以便找出更能適合水質(zhì)監(jiān)測實際需要的測定方法加以推廣。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并以硫酸—硫酸銀作催化劑。經(jīng)電爐加熱沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.1.2 HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法

此法遵循了國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）和國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的基本原則，方法原理同重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法基本保持一致。不同之處在于此法采用微機(jī)技術(shù)進(jìn)行定時控制加熱電爐，可對多個消解回流裝置同時進(jìn)行加熱，同時采用玻璃毛刺回流管代替球形冷凝管，并以風(fēng)冷技術(shù)取代自來水冷卻方式，達(dá)到節(jié)水、節(jié)電、安全，提高分析效率的目的。

2.1.3 WMX-微波密封COD快速消解法

微波密封消解COD速測儀與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，計算出CODcr值。此法不僅可縮短消解時間，節(jié)電，節(jié)約化學(xué)試劑，而且還可以抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。若加入適量的硫酸汞作為掩蔽劑，則可實現(xiàn)對高氯水的COD測定。

2.2 實驗步驟

2.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法

取20ml試樣于錐形瓶中，加入10.0ml重鉻酸鉀溶液和幾顆防爆沸玻璃珠并搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑以防低沸點有機(jī)物逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.2 HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法

帶有24號標(biāo)準(zhǔn)磨口的250ml錐形瓶加入20ml試樣，加入0.250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到毛刺冷凝管下端。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑，以防低沸點有機(jī)物逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，混合均勻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.3 WMX-微波密封COD快速消解法

用移液管吸取水樣5.00ml置于消解罐中，準(zhǔn)確加入5.00ml重鉻酸鉀消解液和5.00ml硫酸銀—硫酸催化劑，搖勻。加入各種溶液時，注意移液管不能接觸消解罐，避免破壞內(nèi)壁光潔度，造成分析誤差。

旋緊密封蓋，注意使消解罐密封好，將罐體均勻置放入消解爐玻璃盤上，離轉(zhuǎn)盤邊沿2cm圓周上單圈排好。

樣品的消解時間參照表1。

消解結(jié)束后的消解罐，應(yīng)放置冷卻或用水冷卻后，才能打開密封蓋，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150ml錐形瓶中，用15ml蒸餾水沖洗消解罐帽2～3次，沖洗液并入錐形瓶中，控制體積約30ml。

表1 樣品的消解時間

加入兩滴試亞鐵靈指示劑。

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點。

記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，計算出CODcr的值。

計算公式：

式中:V0——空白消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V2——水樣體積（ml）；

C——硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；

8——氧（1/2O2）摩爾質(zhì)量（g/mol）。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定比較

采用三種方法分別對已知標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實驗比對分析，實驗數(shù)據(jù)見表2。

實驗結(jié)果表明：三種方法的測定值及平均值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品值的允許范圍內(nèi)，三種方法測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間均呈現(xiàn)較小的誤差。

為了檢驗這三種方法測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，采用t檢驗法，計算得出重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法t=2.47，HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法t=0.70，WMX-微波密封COD快速消解法t=-10.5給定A=0.05，查表得t0.05=2.57，計算得出的t值都小于查表的t0.05值，說明三種方法測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值均無顯著性差異。

表2 三種方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)比較

表3 三種方法測定地表水樣的數(shù)據(jù)比較

表4 三種方法測定廢水水樣的數(shù)據(jù)比較

通過 F 檢驗法，F(xiàn)=Smax2/Smin2，F(xiàn) 值分別為1.18，1.00，1.18.。給定 A=0.05，查F表得臨界值F0.05=5.05，F(xiàn)

通過t檢驗、F檢驗得出，三種方法均具有準(zhǔn)確度高，精密度好的共性。

3.2 天然水樣和廢水水樣的測定比較

采用三種方法對地表水樣和廢水水樣進(jìn)行實驗比較分析，實驗數(shù)據(jù)結(jié)果見表3、表4。

從表3、表4實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法與HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法兩種方法無論測定低濃度還是高濃度化學(xué)需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測定數(shù)據(jù)基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測定高濃度化學(xué)需氧量的水樣的精密度比較好。

4 結(jié)論

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法、HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法及WMX—微波密封COD快速消解法三種方法所測數(shù)據(jù)精密度、準(zhǔn)確度較高，結(jié)果基本一致，并無顯著性差異。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法與HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法兩種方法無論測定低濃度還是高濃度化學(xué)需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測定數(shù)據(jù)基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測定高濃度化學(xué)需氧量的水樣的精密度比較好。

本次通過三種方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品、地表水及廢水樣品的比對實驗結(jié)果表明：從節(jié)水、節(jié)電、安全，提高分析效率的角度考慮，實際做樣時可用HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法替代重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法；對于大批量測定廢水或者污水時，可采用WMX-微波密封COD快速消解法來測定試樣，這樣可節(jié)約大量的水電、試劑、人力并減少二次污染，可有效地投入到實際生產(chǎn)中

河南省駐馬店水文水資源勘測局 463000）