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        水產(chǎn)品及螺旋藻片中微囊藻毒素檢測方法研究

        2013-09-05 05:12:16雷云戴明周鵬鄭小嚴(yán)林欽歐陽立群
        食品研究與開發(fā) 2013年13期
        關(guān)鍵詞:串聯(lián)質(zhì)譜法超高效液相色譜水產(chǎn)品

        雷云,戴明,周鵬,鄭小嚴(yán),林欽,歐陽立群

        (1.福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院藥物分析系,福建福州 350004;2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350002)

        水產(chǎn)品及螺旋藻片中微囊藻毒素檢測方法研究

        雷云1,戴明2,*,周鵬2,鄭小嚴(yán)2,林欽2,歐陽立群2

        (1.福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院藥物分析系,福建福州 350004;2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350002)

        摘 要:建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測水產(chǎn)品及螺旋藻片中微囊藻毒素的高靈敏度色質(zhì)聯(lián)用快速檢測方法。樣品經(jīng)溶劑超聲提取、固相萃取凈化,氮?dú)獯抵两刹⒍ㄈ莺?,通過超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀檢測。分離柱為 Waters Acquity BEH C18柱(1.7 μm,2.1 mm× 100 mm);流動相為 0.3% 甲酸水溶液-乙腈;流速 0.4 mL/min。4種不同基質(zhì)樣品中有害毒素微囊藻毒素MCYST-RR和MCYST-LR的檢測限分別為0.7 μg/kg和0.3 μg/kg。4種不同基質(zhì)樣品中微囊藻毒素的回收率為80.0%~103.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.2%~14.6%(n=5),在0.01 μg/mL~10 μg/mL濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性回歸系數(shù)r2均大于0.999。

        關(guān)鍵詞:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;水產(chǎn)品;螺旋藻片;微囊藻毒素

        微囊藻毒素(簡稱MCYSTs)是在藍(lán)藻水華污染中出現(xiàn)頻率最高、產(chǎn)毒量最大的一類藻類毒素,由于其生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng),日益引起人們的關(guān)注[1]。MCYSTs是一類單環(huán)7肽,至21世紀(jì)初已確定的MCYSTs的同分異構(gòu)體已達(dá)60多種,其中研究最多兩種變體為MCYST-RR與MCYST-LR[2]。微囊藻毒素具有強(qiáng)烈的促癌作用,我國南方原發(fā)性肝癌的高發(fā)病率被認(rèn)為與飲水中的藻毒素污染有關(guān)[3]。微囊藻毒素作用的靶器官是肝臟,微囊藻毒素能強(qiáng)烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)多種蛋白質(zhì)的過磷酸化,導(dǎo)致肝細(xì)胞的損傷[4]。微囊藻毒素的檢測方法包括蛋白磷酸酶抑制分析PPIA法、ELISA法、HPLC法,前二者易出現(xiàn)假陽性,受其他物質(zhì)干擾嚴(yán)重,后者樣品前處理復(fù)雜、靈敏度低[5-6]。此外,近年來利用生物傳感器檢測微囊藻毒素的方法也不斷出現(xiàn),該方法具有前處離簡單、靈敏度高、分析周期短等優(yōu)點(diǎn),但易受其他物質(zhì)干擾,尤其是復(fù)雜的水產(chǎn)品及食品基質(zhì)[7-8]。當(dāng)前色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),尤其是超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜具有分析速度快、定量準(zhǔn)確的特點(diǎn),日益廣泛地應(yīng)用于微囊藻毒素的檢測[9-11]。

        采用超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜,比較分析不同的水產(chǎn)品樣品及螺旋藻片中微囊藻毒素的提取、凈化的方法,建立了高靈敏度色質(zhì)聯(lián)用檢測微囊藻毒素技術(shù),為我們有效監(jiān)測食品中該類污染物的污染情況提供重要的技術(shù)手段。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        MCYST-RR和MCYST-LR標(biāo)準(zhǔn)品純度大于95%,購于TaiWan Algal Science Inc;所用試劑除特別標(biāo)注外均為分析純試劑,甲醇、乙腈為色譜純;水為超純水;甲酸:購自Acros公司,純度大于99%。

        1.2 儀器設(shè)備

        Agilent 1290超高效液相色譜儀配Agilent 6460 QQQ串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀:美國安捷倫公司;高速冷凍離心機(jī):美國貝克曼公司,Avanti J-E;12管固相萃取裝置:美國Supelco公司;Sonics VCX130PB超聲破碎儀:Sonics and Materials,Newtown,CT,USA。

        1.3 試驗(yàn)樣品

        鯽魚、蝦、河蚌和螺旋藻片樣品均購自市場。分別取鯽魚、蝦與河蚌肌肉組織,用清水沖去污物和泥沙,并用濾紙或者干凈紗布小心的吸去多余的水分,放入攪碎機(jī)中攪碎至勻漿狀;螺旋藻片樣品置于碾缽中磨細(xì),置于-20℃冷凍備用。空白樣品經(jīng)分析均無MCYST-RR和MCYST-LR。

        1.4 樣品制備

        取上述樣品1.0g,置于離心管中,加入10mL丁醇∶甲醇∶水(1∶4∶15,體積比)混合溶液,于 4℃下用超聲破碎儀持續(xù)超聲3 min,并在12 000 r/min下高速離心10 min,移取上清液至干凈容器中避光保存。再次加入提取液,依上法重復(fù)提取3次,合并以上3次上清液。再于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮,蒸去甲醇后,待用。

        1.5 樣品凈化

        移取10 mL甲醇,注入HLB固相萃取小柱,使液體自然滴下,當(dāng)甲醇液面接近小柱上層塞板時(shí),加入10 mL純水活化。將上述樣品殘液加入已預(yù)先活化的HLB柱中進(jìn)行富集。待富集完畢,依次用20%甲醇水溶液淋洗,100%甲醇溶液洗脫。洗脫液收集于50 mL圓底燒瓶中,于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上依次蒸干,用于再次富集。吸取10 mL甲醇活化硅膠固相萃取小柱,使液體自然滴下,在活化、平衡、淋洗、洗脫過程中硅膠填料應(yīng)保持潤濕,不使其干涸。50 mL圓底燒瓶中樣品用2 mL甲醇溶出,并移至活化好的硅膠固相萃取小柱進(jìn)行富集。待富集完畢,依次用甲醇淋洗,70%甲醇洗脫。洗脫液收集于50 mL圓底燒瓶中,于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干,取下圓底燒瓶,用1 mL甲醇分3次溶解樣品并轉(zhuǎn)入1.5 mL離心管,放入離心濃縮儀蒸干后加入1 mL純水溶解樣品,離心取上清液用于液相色譜-串接質(zhì)譜法測定。

        1.6 色譜和質(zhì)譜條件

        1.6.1 色譜條件

        儀器:Agilent 1290 UHPLC;流動相:0.3%甲酸水溶液(A)+乙腈(B);流速:0.4 mL/min;色譜柱:Waters Acquity UPLCTMBEH C18,1.7 μm,2.1 mm×100 mm;柱溫:40℃;樣品盤溫度:4℃;洗脫程序:等度,80%A+20%B;進(jìn)樣量:5 μL。

        1.6.2 質(zhì)譜條件

        儀器:Agilent 6460型三重四極桿質(zhì)譜儀;電離源模式:電噴霧離子化;電離源極性:正離子模式;霧化氣:氮?dú)?N2;霧化氣壓力:50 psi;毛細(xì)管電壓:3 500 V;干燥氣溫度:325℃;干燥氣流速:5 L/min;鞘氣溫度:380℃;鞘氣流速:12 L/min;監(jiān)測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);分辨率:Q1(unit)Q3(unit)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 質(zhì)譜條件的選擇

        配制 1.0 μg/mL微囊藻毒素 MCYST-RR與MCYST-LR的水溶液,分別進(jìn)行進(jìn)行一級全掃描與二級全掃描機(jī)多反應(yīng)檢測(MRM)。為了獲得MCYST-RR和MCYST-LR檢測的最佳質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行有效定量,我們研究了相關(guān)的質(zhì)譜條件。通過優(yōu)化霧化氣壓力、毛細(xì)管電壓、干燥氣溫度與流速、鞘氣流速等參數(shù),從而獲得有效的分子離子峰;同時(shí)還優(yōu)化了碎片碰撞能(CE)、毛細(xì)管出口端輸入電壓(Fragmentor voltage)以獲得最大的碎片離子響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)有效克服了實(shí)際樣品干擾組分較多,樣品背景較臟的缺點(diǎn),通過檢測特定質(zhì)荷比的碎片離子峰,可以獲得的更高的選擇性和靈敏度,實(shí)現(xiàn)對MCYST-RR和MCYST-LR的準(zhǔn)確定量。并且一級正離子模式全掃描監(jiān)測實(shí)驗(yàn)表明:MCYST-RR的電離以二價(jià)正離子為主,[M+2H]2+呈現(xiàn)為基峰,m/z為519.8,同時(shí)還有少量的一價(jià)正離子[M+H]+產(chǎn)生,m/z為1 038.6。在ESI/MS分析中,一價(jià)與二價(jià)正離子對于確定微囊藻毒素的分子量與分子結(jié)構(gòu)具有重要作用。負(fù)離子檢測結(jié)果表明,MCYST-RR在該實(shí)驗(yàn)條件下未能檢測出其負(fù)分子型離子[M-H]-,m/z為1 036,其原因在于MCYST-RR在ESI/MS分析中產(chǎn)生的負(fù)離子較少,負(fù)離子檢測不靈敏。選擇m/z為519.8為MCYST-RR檢測的母離子,其最主要的碎片離子峰包括:m/z 135([C9H11O+H]+)、m/z 103([C5H10O2+H]+)、m/z 70.1([C4H7N+H]+);MCYST-LR的基峰為m/z 995.5,其最主要的碎片離子峰包括:m/z 134.9 ([C9H10+H]+)、m/z 212.9 ([Glu-Mdha+H]+)、m/z 599.2([Arg-Adda-Glu+H]+)和 m/z 977.4([M+H-H2O]+)。MCYST-RR與MCYST-LR兩種物質(zhì)的子離子掃描的色譜與質(zhì)譜圖見圖1和圖2,微囊藻毒素MCYST-RR與MCYST-LR的定量和定性子離子及相應(yīng)的質(zhì)譜參數(shù)如表1。

        圖2 微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR的子離子掃描質(zhì)譜圖Fig.2 Product ion scan spectra for MCYST-RR與MCYST-LR

        圖1 微囊藻毒素-RR與微囊藻毒素-LR的子離子掃描色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard solution of MCYST-RR與MCYST-LR

        表1 微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR的MS/MS參數(shù)Table 1MS/MS parameters for MCYST-RR and MCYST-LR

        2.2 色譜條件的選擇

        在色譜分析過程中,分析柱采用Waters Acquity UPLC TM BEH C18柱,同時(shí)使用C18預(yù)柱保護(hù)分析柱。在考慮色譜柱的耐酸性能基礎(chǔ)上,本研究試驗(yàn)了純水、0.1%甲酸、0.2%甲酸、0.3%甲酸和0.4%甲酸與乙腈作為流動相的分離效果,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.3%甲酸-乙腈作為流動相時(shí)獲得滿意的結(jié)果。在流動相中加入適量甲酸也有利于提高M(jìn)CYST-RR和MCYST-LR樣品的離子化效率和檢測響應(yīng)靈敏度。試驗(yàn)中我們比較了等度洗脫和梯度洗脫兩種洗脫模式,由于組織樣品復(fù)雜,干擾組分較多,為了有效改善峰形,提高樣品分離選擇性、減少脫尾并縮短分析時(shí)間,本研究選擇梯度洗脫模式,通過不斷改變流動相極性,使流出組分獲得合適的分離度。同時(shí)試驗(yàn)表明乙腈-水-甲酸體系相對于甲醇-水-甲酸體系具有更好的峰對稱性、分析物選擇性,獲得更好的分離效果,內(nèi)源性雜質(zhì)不干擾樣品的分析。并且本方法采用了最新的超高效液相色譜技術(shù)和1.7 μm粒徑的色譜柱,具有極高的分離效率,微囊藻毒素樣品在4min內(nèi)即完全分離MCYST-RR和MCYST-LR的保留時(shí)間分別為2.737 min和3.323 min。

        2.3 樣品提取與凈化條件的選擇

        在樣品提取過程中,我們比較了不同萃取溶劑對MCYST-RR和MCYST-LR提取回收率的影響。這些萃取溶劑包括甲醇、酸化甲醇(0.05%TFA);EDTA·Na2(0.01 mol/L)-酸化甲醇(0.05%TFA);5%乙酸水溶液、丁醇∶甲醇∶水(1∶4∶15,體積比)混合溶液。實(shí)驗(yàn)表明丁醇∶甲醇∶水(1∶4∶15,體積比)混合溶液提取MCYST-RR和MCYST-LR可以得到相對較好的回收率,提取液中丁醇的加入可有效破壞目標(biāo)物與肌肉組織的結(jié)合,從而提高對樣品的提取回收率。而甲醇、酸化甲醇(0.05%TFA)、EDTA·Na2(0.01 mol/L)-酸化甲醇(0.05%TFA);雖然也可有效提取目標(biāo)組分,但由于甲醇尤其是酸化甲醇提取的組分更為復(fù)雜,易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng),對目標(biāo)物的定量分析產(chǎn)出干擾。

        在樣品凈化過程中,我們著重研究了以固相萃取為基礎(chǔ)的樣品凈化方法,在本研究中我們比較了單SPE柱方法和組合SPE柱方法,在單SPE柱方法中我們分別比較了C18、硅膠柱、Oasis HLB柱。Oasis HLB型固相萃取吸附劑是由親脂性的二乙烯基苯和親水性的N-乙烯基吡咯烷酮兩種單體共聚而成的大孔聚合物,通過調(diào)節(jié)兩種單體比例可以獲得兩親平衡的吸附劑。研究表明單獨(dú)使用以上任一種SPE柱,均無法得到很好的凈化效果,樣品的電離抑制均大于50%。而就反相色譜柱而言HLB柱的樣品回收率明顯高于C18柱。通過組合HLB柱和硅膠柱可以有效的提高凈化效率,顯著的降低樣品的電離抑制。

        2.4 分析方法確證

        2.4.1 方法的選擇性

        取魚肉(蝦肉、蚌肉和螺旋藻片)空白樣品1.0 g,按“1.4樣品制備”和“1.5樣品凈化”方法操作,獲得空白樣品的色譜圖;將一定濃度的MCYST-RR和MCYST-LR添加入魚肉(蝦肉、蚌肉和螺旋藻片)樣品,依同法操作,得相應(yīng)的色譜圖;試驗(yàn)結(jié)果表明在目標(biāo)組分出峰時(shí)間無干擾峰存在。

        圖3 魚肉空白樣品與基質(zhì)加標(biāo)樣品MRM色譜圖(疊加)Fig.3MRM chromatograms of MCYST-RR and MCYST-LR in blank and spiked fish sample

        2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測限

        配制 0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 、10.0 μg/mL 7 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以樣品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo),樣品濃度比為橫坐標(biāo),做出MCYSTRR和MCYST-LR的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得到MCYST-RR的線性方程為 y=1 810.6x-972.26,r2=0.998 4;MCYSTLR的線性方程為y=1 296.6x+554.7,r2=0.997 8;線性范圍為 0.01 μg/mL~10 μg/mL。同時(shí)分別配制 MCYST-RR和MCYST-LR的魚肉低濃度(0.1μg/g)的質(zhì)量控制樣品(QC),實(shí)驗(yàn)計(jì)算表明,MCYST-RR的方法檢測限(LOD)與方法定量限(LOQ)分別為 0.2 μg/kg與 0.7 μg/kg;MCYST-LR的LOD與LOQ分別為0.1μg/kg與0.3μg/kg。

        2.4.3 提取回收率

        取魚肉、蝦肉、蚌肉和螺旋藻樣品低、中、高3個(gè)濃度,分別加入低、中、高3個(gè)濃度(分別為10、50、100 μg/kg),按“1.4 樣品制備”和“1.5 樣品凈化”方法操作,每個(gè)濃度進(jìn)行3個(gè)樣本分析。通過比較以上處理樣峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣所得峰面積之比計(jì)算各濃度點(diǎn)得平均方法回收率,見表2。

        表2 4種不同基質(zhì)中微囊藻毒素-RR與微囊藻毒素-LR的樣品基質(zhì)加標(biāo)回收率(n=5)Table 2 The recovery of MCYST-RR and MCYST-LR in different matrix(n=5)

        2.4.4 方法的精密度

        按“1.4樣品制備”和“1.5樣品凈化”方法操作,分別配制MCYST-RR和MCYST-LR的魚肉、蝦肉、蚌肉和螺旋藻樣品低、中、高3個(gè)濃度(分別為10、50、100 μg/g)的質(zhì)量控制樣品(QC),每一濃度分析 5 次,連續(xù)測定3 d。從而求得本測定方法的精密度(QC樣品測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值),見表3。

        表3 4種不同基質(zhì)中微囊藻毒素-RR與微囊藻毒素-LR高低濃度的日內(nèi)與日間精密度Table 3 The precision of MCYST-RR and MCYST-LR in different matrix

        3 結(jié)論

        本研究建立了水產(chǎn)品及食品中微囊藻毒素含量測定的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法。該方法可有效滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)部門、水產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)部門對水產(chǎn)品及食品中微囊藻毒素的快速靈敏檢測,為嚴(yán)格質(zhì)量管理監(jiān)控提供必要的技術(shù)支持,提高產(chǎn)品質(zhì)量水平,保障人民身體健康。

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        Determination of Microcystins in Aquatic Products and Spirulina Powder Ablets by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

        LEI Yun1,DAI Ming2,*,ZHOU Peng2,ZHENG Xiao-yan2,LIN Qin2,OUYANG Li-qun2
        (1.Department of Pharmaceutical Analysis,F(xiàn)aculty of Pharmacy,F(xiàn)ujian Medical University,F(xiàn)uzhou 350004,F(xiàn)ujian,China;2.China National Quality Supervision and Testing Center for Processed Food,F(xiàn)ujian Inspection and Research Institute for Product Quality,F(xiàn)uzhou 350002,F(xiàn)ujian,China)

        Abstract:A simple and rapid method was developed for the determination of microcystin-RR and microcystin-LR in aquatic product and spirulina powder ablets by ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometric(UHPLC-MS/MS).The analytes were extracted from aquatic products and spirulina powder ablets using butanol:methanol:water (1∶4∶15,volume ratio)with ultrasonication, followed by a solid-phase extraction (SPE)on Oasis HLB and silica cartridges.After the chromatographic separation on Waters Acquity BEH C18 (1.7 μm,2.1 mm×100 mm)column by 0.3%formic acid-acetonitrile isocratic elution, the analysis was carried out by UHPLC-MS/MS.The linear range of microcystins in aquatic products and spirulina powder ablets were 0.01 μg/mL-10 μg/mL (r2>0.99) and the limits of detection were 0.7 μg/kg for MCYST-RR and 0.3 μg/kg for MCYST-LR.The recoveries were ranged from 80.0%-103.6% , and the relative standard deviations were 2.2%-14.6%(n=5).

        Key words:UHPLC-MS/MS;aquatic products;spirulina powder ablets;microcystin

        DOI:10.3969/j.issn.1005-6521.2013.13.024

        福建省自然科學(xué)基金(2009J05115&2010J05019);福建省衛(wèi)生廳基金(2010-1-34)

        雷云(1982—),女(畬),講師,博士,研究方向:藥物分析化學(xué)。

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