關樺楠

(哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院，黑龍江哈爾濱150076)

二氧化鈦(TiO2)是一種良好的光催化劑，其無毒、氧化能力強、化學性能穩(wěn)定、價格低廉，且可以重復使用，已被廣泛的應用于光催化降解有機污染物［1］。但是，TiO2是一種帶隙寬度為3.2eV的寬禁帶半導體，其光生空穴－電子對的復合率較高，使得量子效率變低，對太陽能的利用率不理想［2－3］。為了提高TiO2的光催化活性，需要對其進行修飾改性，以提高光催化量子產(chǎn)率［4］。目前，諸多研究表明采用半導體復合、貴金屬沉積和離子摻雜等方法能夠較好的拓寬光譜響應范圍和提高光量子效率［5－8］。采用溶膠－凝膠法制備鈷元素(Co)摻雜修飾的TiO2光催化劑，以偶氮染料甲基橙作為有機物模型，考察了其對甲基橙的光催化降解性能，旨在為飲用水中有機物污染的治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲基橙(分析純，最大吸收波長464.6nm)購自于北京泛博生物化學有限公司;鈦酸丁酯和硝酸鈷均 購自于天津天泰精細化學品公司;其余化學試劑均為分析純;水為Millipore二次去離子水。

可見光分光光度計UV－1700 日本島津公司;X射線衍射儀D8 AdvanceX 德國BRUKER公司;掃描電子顯微鏡JEOL JSM－6460LV 日本;紫外燈 東芝照明公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶膠－凝膠法制備 TiO2和 Co－TiO2量取34mL鈦酸丁酯緩慢倒入44mL無水乙醇中，再加入2.9mL冰醋酸，在燒杯中磁力攪拌5min得到溶液1;另量取7.2mL去離子水、1.4mL硝酸和44mL無水乙醇混合，加入一定量的硝酸鈷攪拌至完全溶解得到溶液2(未修飾的TiO2此處不加硝酸鈷)［9］，使得Co的摻雜量為1%(摩爾比);在磁力攪拌下將溶液2緩慢倒入溶液1中，攪拌30min，混合均勻，然后將所得溶液倒入培養(yǎng)皿，室溫下靜置3d完成溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變;再將所得凝膠放入電熱烘箱內(nèi)干燥，先于40℃下干燥24h，再于60℃干燥10h，最后將樣品在馬弗爐中600℃溫度下煅燒2h。然后將固體研磨成粉末。

1.2.2 TiO2和Co－TiO2的表征 采用掃描電子顯微鏡觀測光催化劑產(chǎn)品表觀形態(tài)。采用X射線衍射儀進行XRD測試，使用Vantel探測器，掃描步長0.05°，每步0.5s。

1.2.3 光催化性能的對比研究 光催化反應實驗在自制的暗箱中進行。將3mL甲基橙溶液(濃度5mg/L)加入到比色皿中，再加入0.01g Co/TiO2粉末，充分混勻，將比色皿平行放置于16W紫外燈(λmax=253.7nm)下，光源距比色皿液面15cm，紫外燈放入有效體積為250mL的玻璃圓筒反應器中(外層有循環(huán)水套)進行，其它裝備有電磁攪拌、曝氣裝置和冷卻水等。在不同時間間隔下取樣測試(0、0.25、0.5、1、2、4、6 和8h)。使用紫外－可見光分光光度計在甲基橙的最大吸收波長(464.6 nm)處測定試樣的吸光度值。甲基橙降解率計算公式如下［10］:

式中，C0、Ct表示降解前后甲基橙染料溶液的濃度(mg/L)，A0、At表示降解前后甲基橙染料溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 TiO2和Co－TiO2形貌及結構表征

由圖1可知，采用溶膠－凝膠法制備的TiO2和Co/TiO2都具有均勻的粒徑，分散性較好，晶型完整規(guī)則。光催化的劑的粒徑約為100～1000nm之間。TiO2粉末經(jīng)Co元素修飾前后，表觀形貌變化不大，幾乎沒有明顯的差異。

圖1 TiO2和Co－TiO2的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of TiO2and Co－TiO2 A:TiO2，B:Co－TiO2，圖 2 同。

Co元素修飾光催化劑前后的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，修飾前后都出現(xiàn)了(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)面衍射峰，參考其它研究，說明制備出的 TiO2主要為銳鈦礦型。由圖2B可知，摻雜Co元素后，幾個特征衍射峰強度都出現(xiàn)了一定程度的減弱，原因是因為Co離子(0.068nm)的半徑與Ti4+半徑相近，較易取代晶格位置上的Ti4+形成Ti－O－Co結構或進入晶格間隙，使得晶體粒徑減小，造成了衍射峰的減弱。

圖2 TiO2和Co－TiO2的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2and Co－TiO2

為了進一步考察Co元素修飾后光催化劑的化學均勻性以及元素的摻入含量，對其進行了SEMEDS分析，結果見圖3。從圖3可見，修飾后的光催化劑具有相對應的多種元素，且含Co元素，這說明經(jīng)煅燒處理后Co元素已然嵌入到晶體之中。另外，圖1中修飾后的催化劑表面較粗糙，有一定的表面缺陷，但分散還是較規(guī)則的。這是由于Co元素摻雜之后，構成了一種二元的復合體，而這種二元體系中發(fā)生了一定的點缺陷，即由于晶格中的氧逸出到環(huán)境中，負離子(氧離子)缺位，在晶體中存在氧空位，使金屬離子過剩，而摻雜另一種金屬氧化物后，束縛了部分氧的逃逸，使氧的含量上升，這一點在圖3中得以證明，這種摻入方式致使Co/TiO2結構更加規(guī)則［12］。

圖3 Co/TiO2的SEM－EDS譜圖Fig.3 SEM－EDS patterns of Co/TiO2

2.2 光催化性能研究

為了評估TiO2和Co/TiO2的光催化活性，選用甲基橙作為模型分子，以甲基橙的降解率ρ作為衡量標準。在紫外光輻射下進行光催化降解實驗。

由圖4可知，Co/TiO2光催化劑在紫外光輻射15min時，光降解率達到了41.1%，與此同時TiO2的光降解率僅為1.5%。當紫外線輻射時間達到30min時，Co/TiO2光催化劑的降解率為63.4%，而TiO2的光降解率僅僅達到了42.6%，在15～30min的紫外線輻射時間內(nèi)，Co/TiO2光催化劑便呈現(xiàn)出較強的光催化活性。當輻射時間為60min時，Co/TiO2所引起的甲基橙光降解率為78.9%，而TiO2所引起的甲基橙光降解率為58.5%，說明在60min輻射時間內(nèi)，Co/TiO2的光催化活性要明顯好于TiO2。當輻射時間為120min時，兩種光催化劑分別都進入了一個穩(wěn)定平臺期，Co/TiO2所引起的甲基橙降解率為96.2%，而TiO2所引起的甲基橙降解率為93.8%。當輻射時間為8h，兩種催化劑的光降解率接近99%，說明甲基橙已經(jīng)接近完全降解。

圖4 不同輻射時間甲基橙的光降解率Fig.4 Degradation rate of methyl orange under different irradiation time

由實驗結果可以看出，Co元素的修飾能夠明顯提高TiO2的光催化活性。這可能是因為Co2+的摻雜使TiO2晶粒尺寸減少，比表面積增大，使得TiO2的光譜響應范圍向可見光區(qū)拓展，增強了對可見光的吸收，從而提高了納米TiO2的光催化活性;與此同時，由于摻雜Co2+成為電子(e－)和空穴(h+)的陷阱，減少了e－/h+的復合，這也將有助于光催化活性的提高［9］。

3 結論

本文采用溶膠－凝膠法制備TiO2和Co－TiO2兩種光催化劑，并對其組成成分、理化性質(zhì)和表觀形貌進行表征，對比研究兩種光催化劑的催化降解甲基橙的活性。結果表明，Co元素成功摻入TiO2的晶格之中，所制備的Co－TiO2相比于TiO2具有更高的光催化活性。本研究旨在為提高TiO2的光催化降解有機污染物提供理論和實踐依據(jù)。

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