張躍興 馬強

【摘 要】質(zhì)子交換膜在質(zhì)子交換膜燃料電池中不僅起到傳導質(zhì)子，分隔燃料和氧化劑的作用，還要作為催化劑的支撐體。本文對國內(nèi)外質(zhì)子交換膜的發(fā)展進行了綜述，詳細介紹了各類質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點。

【關(guān)鍵詞】燃料電池；質(zhì)子交換膜；質(zhì)子交換膜燃料電池

0.前言

燃料電池可直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高達60%～80%，實際使用效率是普通內(nèi)燃機的2～3倍。同時，還具有燃料多樣化、噪音低、可靠性強、維修性好等優(yōu)點。因此開發(fā)燃料電池這種潔凈能源技術(shù)是實現(xiàn)高效、合理使用資源和保護環(huán)境的一個重要途徑，燃料電池技術(shù)是21世紀最具競爭力的能源新技術(shù)之一。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種低溫燃料電池，除了具有一般燃料電池的能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等特點外，還具有可在室溫下快速啟動、無電解液流失、水易排出、壽命長、比功率與比能量高等特點。

1.質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部分，它能起到分隔燃料和氧化劑、傳導質(zhì)子和絕緣電子的作用，其性能和壽命直接決定電池的性能和壽命。

質(zhì)子交換膜的分類：

1.1含氟主鏈聚合物膜

C-F鍵的鍵能是485kJ/mol，高于C-H鍵的鍵能（350～435kJ/mol）和C-C鍵的鍵能（350～410kJ/mol），同時氟原子的半徑較大（0.64×10-10m），氟在C-C鍵附近形成一道保護屏障，因此含C-F鍵的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。這類聚合物膜主要有全氟磺酸膜和部分含氟聚合物膜兩類。

（1）全氟磺酸膜。

目前PEMFC中應用的質(zhì)子交換膜幾乎全為全氟磺酸膜，廣泛應用的是美國Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜。在全氟磺酸膜中，磺酸根是固定離子，它與質(zhì)子結(jié)合形成的磺酸基團既可提供反離子，又能吸引水分子。氟原子具有強的電負性，使磺酸基具有強酸性，其強度與硫酸相當，因此膜中的磺酸基團處于完全解離狀態(tài)，具有較好的質(zhì)子導電性。全氟磺酸膜的電導率強烈地依賴于含水量，全氟磺酸膜在含水量較低或溫度較高（>100℃）又無水補充的情況下，電導率會明顯下降[1]，很多研究者通過摻雜氧化硅等無機物來提高全氟磺酸膜在高溫下的性能[2]。全氟磺酸化合物制備困難，成本較高，全氟磺酸質(zhì)子交換膜的價格成為制約質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的一個重要因素。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的全氟磺酸膜的替代產(chǎn)品非常重要。

（2）部分含氟聚合物膜。

部分含氟聚合物膜的制備可采用全氟或偏氟材料為基膜，通過電子或等離子輻射，產(chǎn)生活性點后與帶有質(zhì)子交換基團（如-SO3H）的單體發(fā)生共聚反應，將其接枝到基膜上；或先接枝上不帶有功能團的單體側(cè)鏈，再通過磺化等反應在側(cè)鏈上引入離子交換基團[3]。聚合物基膜一般采用偏氟乙烯（PVDF）、交聯(lián)聚四氟乙烯（PTFE）以及乙烯-四氟乙烯的共聚物（ET-FE）等，從而保證膜在電池中具有足夠的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度。側(cè)鏈多為含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物單體，如苯乙烯，以便于磺化。用ETFE的磺化接枝膜組裝的直接甲醇燃料電池在90～130℃下的性能與Nafion膜相當。但是，電池陰極產(chǎn)生的HO、HO2等自由基易于進攻輻射接枝膜支鏈上的芐基，導致聚苯乙烯磺酸支鏈脫落使膜降解，尤其在高溫下降解更容易發(fā)生。

1.2元素有機聚合物膜

元素有機聚合物是指高分子主鏈沒有碳原子，完全由Si、O、S、N和P等組成。該類聚合物中用于制備質(zhì)子交換膜的主要有硅氧聚合物膜和聚膦腈膜。

（1）硅氧聚合物膜。

Si-O鍵的鍵能為445kJ/mol，因此含有該鍵的聚合物具有較高的穩(wěn)定性。通常無機Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（即陶瓷）在高溫下形成。在常溫下，該結(jié)構(gòu)的聚合物可通過溶膠-凝膠過程在有機溶劑或水溶液中生成。有機基團可以通過化學鍵連接到氧化硅上，這樣得到的產(chǎn)物叫作有機改性硅酸鹽（ORMOSIL）或有機改性陶瓷（OR-MOCER）。將芳基磺酸或烷基磺酸陰離子[4]接枝到與硅原子連接的甲基上，得到一系列可用于燃料電池的質(zhì)子導電聚合物膜。聚苯磺酸硅烷膜在室溫下的電導率為10-2S/cm，具有無定型網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，200℃以內(nèi)可穩(wěn)定存在，是一種化學穩(wěn)定性良好的透明膜材料。該類材料還可用于全氟磺酸膜的改性，或者制備無機復合膜。但至今還沒有聚硅氧烷用于燃料電池測試的報道。

（2）聚膦腈膜。

聚膦腈是一類具有特殊性能的無機高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主鏈是由交替的P、N原子以及交替的單雙鍵組成的-（P=N）-長鏈，共軛雙鍵使主鏈具有較高的化學穩(wěn)定性，但雙鍵的存在并不影響鍵的旋轉(zhuǎn)，因此主鏈又具有較高的扭轉(zhuǎn)柔順性。聚膦腈主鏈的P上可以連接2個相同或不同的側(cè)鏈，合成多種具有不同功能的新材料。這類材料具有較好的機械和熱穩(wěn)定性，且甲醇透過率大大低于Nafion膜。

1.3芳香族碳氫主鏈聚合物膜

碳氫主鏈的化合物作為制膜材料主要有以下優(yōu)點：有多種材料已經(jīng)商業(yè)化，價格便宜；其中包含的極性基團在很寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的持水性；可以從分子設計的角度減少其使用過程中的降解；與含氟的材料相比，更容易回收利用，環(huán)境友好。

（1）苯環(huán)的碳氫主鏈聚合物。

含有苯環(huán)的碳氫主鏈聚合物具有較好的氧化穩(wěn)定性，主要是由于苯環(huán)上的C-H鍵的鍵能為435kJ/mol，高于脂肪鏈上的C-H鍵的鍵能350kJ/mol?；腔郾揭蚁┠さ闹旅毕菔侵麈溨腥〈腃-H鍵不能耐受氧氣和電池反應產(chǎn)生的自由基的強氧化性，材料的使用壽命較短。完全由苯環(huán)組成的聚合物聚苯（PP）具有很好的氧化穩(wěn)定性，但其軟化點為500℃，通常狀態(tài)下該聚合物非常堅硬，不易加工。商業(yè)化含苯環(huán)聚合物含有為聚合物提供一定柔性的X原子或基團。

（2）磺化改性的碳氫主鏈聚合物膜。

為了使聚合物具有一定的導電性，必須對它進行改性，最常見的方法是磺化。磺化反應為親電反應，反應容易在電子云密度較大的位置上發(fā)生。直接與有供電子作用的官能團連接的苯環(huán)具有較大的電子云密度，更易于磺化。目前研究的磺化碳氫主鏈聚合物膜主要有磺化聚砜（SPSF）膜、磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜或磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）膜、磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜、磺化聚酰胺（SPI）膜、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1，4-亞苯）（SPPBP）膜以及磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮（SPPEK）膜和磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜（SPPES）膜等[5]。

（3）無機酸摻雜堿性聚合物膜。

有些聚合物中含有如醚、醇、氨基、酰胺、亞酰胺等具有堿性的基團，可與磷酸、硫酸等強酸作用。由于磷酸和硫酸具有自質(zhì)子化和自脫水的獨特性能，即使在無水條件下它們?nèi)跃哂幸欢ǖ馁|(zhì)子傳導性。在堿性聚合物中，聚合物和酸通過氫鍵或質(zhì)子化相互作用，酸的解離度比無水時增大，對質(zhì)子的傳導能力增強。

目前研究的用于制備無機酸摻雜膜的堿性聚合物主要有PEO、PVA、PAAM和PEI等，近年來對硫酸與殼聚糖復合膜的研究也有報道[6]。磷酸摻雜PBI膜的研究受到人們的廣泛重視。該膜的電導率隨酸的摻雜量、溫度及相對濕度的改變而變化。

（4）酸堿聚合物共混膜。

酸性聚合物和堿性聚合物可以通過交聯(lián)形成柔韌的離子網(wǎng)絡，在保證膜的較高電導率的前提下可提高膜的穩(wěn)定性，若用于直接甲醇燃料電池時，膜的阻醇性能也得到提高?；撬峄鶊F與堿性聚合物以氫鍵P-SO3…H…N-P′的形式結(jié)合。研究所選用的酸性聚（下轉(zhuǎn)第137頁）（上接第22頁）合物有SPSF、SPES或SPEEK，堿性聚合物有商業(yè)化的PBI、PEI、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）以及通過NH2-或N（CH3）2-改性PSF得到的胺化聚砜（PSF（NH2））。Kerres等[7]制得了SPEEK/PBI膜、SPEEK/P4VP膜、SPEEK/PSF（NH2）2膜、SPSF/PBI膜和SPSF/P4VP膜。研究表明，相同條件下，SPSU/PBI和SPEEK/PBI共混膜的甲醇透過系數(shù)分別是Nafion117膜的13%和7%。同時，這類膜具有很好的熱穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導率。將這類膜用于氫氧PEMFC性能測試時，70℃下與Nafion112膜的電池性能相當；用于直接甲醇燃料電池時，70～110℃下與Nafion105膜的電池性能相當。

2.結(jié)語

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）領(lǐng)域的研究廣泛采用Dupont公司的Nafion膜或其它全氟磺酸聚合物膜。但是，現(xiàn)有的全氟磺酸膜在溫度超過100℃時，由于膜內(nèi)水的過分蒸發(fā)，造成其質(zhì)子傳導速率急劇下降，質(zhì)子傳導性能極差。另外全氟磺酸膜還存在環(huán)境污染嚴重、膜成本高及制備工藝復雜等問題，不是最理想的質(zhì)子交換膜材料。未來質(zhì)子交換膜的發(fā)展會朝著“低成本、高溫高導電率、吸水保水性”方向進行開發(fā)和改性。

【參考文獻】

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