何沙白，顏蕙園

(河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，鄭州 450052)

砷、銻常與金等重金屬元素共存，在化探樣品中為重要的指示元素。目前化探樣品中的砷、銻主要采用氫化物–原子熒光光譜法同時(shí)測定[1]，樣品前處理方法多為王水溶液(1+1)浸提法[2]，但王水溶液(1+1)能否將化探樣品中的砷完全提取，預(yù)還原劑的加入時(shí)間對還原效果有無影響尚無定論。筆者實(shí)驗(yàn)比較了王水與王水溶液(1+1)兩種預(yù)處理方法，考察了預(yù)還原劑加入順序?qū)y定結(jié)果的影響，總結(jié)出批量化探樣品預(yù)處理的最佳方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：AFS–3100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

As，Sb空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1.0 g／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷、銻混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：砷、銻質(zhì)量濃度分別為1.0，0.1μg／mL，分別取一定體積的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液，以體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液稀釋制得；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純；

硫脲、硼氫化鉀、抗壞血酸、氫氧化鉀：分析純；

王水：以HCl和HNO3按體積比3∶1配制；

硫脲–抗壞血酸溶液：稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：0.02 g／mL，稱取20 g硼氫化鉀和5 g氫氧化鉀溶于1000 mL水中；

載流鹽酸溶液(1+9)：量取100.0 mL鹽酸，用水稀釋至1000 mL；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

稱取0.5000 g樣品于50 mL比色管中，分別用以下兩種方法浸提：

a.加入現(xiàn)配王水5.0 mL，水浴從沸騰開始計(jì)時(shí)1 h，冷卻。

b.加入現(xiàn)配王水溶液(1+1)10.0 mL，水浴從沸騰開始計(jì)時(shí)1 h，冷卻。

1.2.2 樣品預(yù)還原

將兩種浸提法處理過的樣品，分別用以下兩種方法預(yù)還原：

a.加入20.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及 10.0 mL 鹽酸，定容至 100 mL，搖勻，反應(yīng) 1 h[3]，過濾待測。

b.用鹽酸溶液(1+9)定容至50 mL，搖勻過濾，吸取10.0 mL清液移入25 mL比色管，加入5.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及1.5 mL 鹽酸，定容至25 mL，反應(yīng)1 h，待測。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別吸取 0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 mL 砷、銻混合標(biāo)準(zhǔn)工作液于100 mL容量瓶中，加入20.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及10.0 mL 鹽酸，定容搖勻。標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的最終濃度分別為0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，160.0 ng／mL(砷 )；0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 ng／mL(銻 )。

1.2.4 儀器工作參數(shù)

負(fù)高壓：280 V；燈電流：砷30 mA，銻50 mA；原子化器高度：8 mm；載氣流速：300 mL／min；屏蔽氣流速：900 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：15 s ；延遲時(shí)間：1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

(1)負(fù)高壓

增大負(fù)高壓，儀器的靈敏度隨之增加，但信號噪聲也會提高。在保證靈敏度與穩(wěn)定性的前提下，選定負(fù)高壓為280 V。

(2)燈電流

增大燈電流會使儀器的靈敏度增加，但會降低信噪比和縮短燈的使用壽命[4]。為使標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)的熒光強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)合適的區(qū)域，應(yīng)適當(dāng)降低燈電流，并延長讀數(shù)時(shí)間。測定砷、銻分別設(shè)定燈電流為30， 50 mA。

(3)載氣及屏蔽氣的流量

載氣流量在200～600 mL／min，屏蔽氣流量在600～1200 mL／min之間時(shí)，隨著載氣和屏蔽氣流量的增大，氣體滯留時(shí)間縮短。流量過低氣體不能及時(shí)通過，流量過高則氣流通過太快，會使熒光強(qiáng)度減小，導(dǎo)致靈敏度低[5]。實(shí)驗(yàn)時(shí)延長讀數(shù)時(shí)間，將載氣和屏蔽氣流量分別設(shè)定為300，900 mL／min。

(4)原子化器高度

原子化器高度在5～9 mm之間時(shí)，隨著高度的降低，氣相干擾嚴(yán)重，背景噪聲增大；而原子化器過高則導(dǎo)致靈敏度下降。實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為8 mm。

2.2 氫化物發(fā)生條件

(1)載流酸

與硫酸和硝酸相比，鹽酸作為載流酸性質(zhì)穩(wěn)定且熒光強(qiáng)度高。當(dāng)鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1%～8%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨酸度增大而升高；鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為8%～25%時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度高且基本穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選定10%的鹽酸溶液作為載流酸。

(2)硼氫化鉀溶液的濃度

硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度在0.005～0.015 g／mL之間時(shí)，因濃度太低而無法充分還原待測元素，體系的熒光強(qiáng)度偏低；當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度增大到0.02～0.03 g／mL時(shí)，待測元素還原充分，系統(tǒng)信號穩(wěn)定。繼續(xù)增大硼氫化鉀溶液的濃度，則會產(chǎn)生過多氫氣而導(dǎo)致火焰不穩(wěn)，信號噪聲增大。實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度為0.02 g／mL。

2.3 樣品前處理?xiàng)l件

(1)含砷樣品的前處理

Cu，Co，Ni等可形成氫化物的元素需利用硫脲–抗壞血酸消除對砷測定的影響，化探樣品中銻的含量一般較低，不足以導(dǎo)致對砷的測定形成干擾。

分別按照1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預(yù)還原法處理樣品，砷測定結(jié)果見表1、表2。

表1 浸提法a處理樣品砷的測定結(jié)果(n=10)

表2 浸提法b處理樣品砷的測定結(jié)果(n=10)

由表1、表2可知，砷含量高于10.0 mg／kg的3個(gè)樣品可能是由于浸提不完全，所測結(jié)果皆低于標(biāo)準(zhǔn)值，其中2／3的結(jié)果是浸提法b比a高0.01～0.15 mg／kg，相對偏差低0.1%～0.7%，1／3的結(jié)果是浸提法b比a低0.04～0.26 mg／kg，相對偏差低0.3%～2.1%；預(yù)還原法b比a高0.29～1.31 mg／kg，相對偏差低2.1%～6.2%。

砷含量在10.0 mg／kg以下的樣品，5／6的測定結(jié)果浸提法b比a高0.14 ~0.26 mg/kg，相對偏差低1.3%~4.3%，1／6的測定結(jié)果浸提法b比a低0.05 mg/kg，相對偏差低3.8%；1／2的測定結(jié)果是預(yù)還原法b比a高0.04～0.15 mg／kg，相對偏差低0.2%～2.7%，1／2的測定結(jié)果是預(yù)還原法b比a低0.04 ～0.05 mg／kg，相對偏差低0.7%～2.7%。

(2)含銻樣品的前處理

分別采用1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預(yù)還原法處理樣品，銻的測定結(jié)果見表3、表4。

表3 浸提法a處理樣品銻的測定結(jié)果(n=10)

表4 浸提法b處理樣品銻的測定結(jié)果(n=10)

如前所述，Cu，Co，Ni等的干擾已利用硫脲–抗壞血酸予以消除。酸性條件下，硫脲和抗壞血酸協(xié)同將Sb(V)還原為Sb3+，理論上溶液中殘留的氧化性對硫脲和抗壞血酸的破壞同樣影響銻的還原效果。某些樣品銻的測定結(jié)果出現(xiàn)了與砷相同的現(xiàn)象，例如GBW 07304a，a,b兩種浸提法下預(yù)還原法b比a的測定結(jié)果分別高0.27，0.54 mg／kg；相對偏差分別低9.7%，19.1%；預(yù)還原法b條件下浸提法b比浸提法a的測定結(jié)果高0.17 mg／kg，相對偏差低6.1%。大部分樣品中，不同的浸提法或預(yù)還原法之間的數(shù)值關(guān)系沒有表現(xiàn)出特定規(guī)律，不能充分證明浸提時(shí)使用高濃度王水會造成測量值偏低。

4組數(shù)據(jù)中，浸提法b結(jié)合預(yù)還原法b銻的測定結(jié)果相對偏差最小。

2.4 精密度、檢出限與準(zhǔn)確度

按照儀器設(shè)定的測量條件，檢出限D(zhuǎn)L=3s／k，其中s為測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率。按照此式計(jì)算，砷和銻的檢出限分別為0.020,0.026 ng／mL。

分別對10 ng／mL砷和1 ng／mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)11次測定，熒光值測定結(jié)果見表5。由表5可知，砷和銻測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.6%，2.7%，表明本法精密度良好。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

樣品預(yù)處理分別采用浸提法b和預(yù)還原法b，砷、銻的回收率分別為95%~101%，91%~106%，均高于其它3種方法。

3 結(jié)語

對于干擾元素含量較小而不影響砷、銻測定的大部分化探樣品，殘留王水中NO3–的氧化性對預(yù)還原劑的破壞仍是造成偏差的主要原因，批量樣品分析時(shí)步驟需要盡量簡化，無法通過增加操作步驟完全消除的影響。以王水溶液(1+1)浸提定容，取浸提液預(yù)還原的方法，能夠最大限度地降低預(yù)還原時(shí)溶液中的含量，有利于保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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