龍智翔，羅艷，謝濤，班雁華，李健

(廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，南寧 530022)

水果除了含有多種維生素、纖維素、礦物質(zhì)以外，還含有人體所必需的微量元素，對(duì)幫助維持人體內(nèi)元素的平衡起著重要作用，是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚臓I(yíng)養(yǎng)佳品[1]。但隨著環(huán)境污染的日益加劇，食物重金屬污染引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。國(guó)家相繼頒布了包括水果在內(nèi)的食物中鉛、鎘、銅、鉻、鋅的限量標(biāo)準(zhǔn)[2]。

目前人們對(duì)蔬菜重金屬污染研究較多，而對(duì)水果中重金屬元素污染研究較少。測(cè)定水果中重金屬元素的方法主要有氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法等[3-6]，這些方法基本適合各生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況，但無(wú)法滿足快速檢測(cè)分析水果中鉛、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的要求，再加上食品中有毒有害元素的限量要求越來(lái)越低，其檢測(cè)靈敏度難以達(dá)到要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)，具有檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬，可進(jìn)行同位素分析，單元素和多元素同時(shí)分析[7-9]等特點(diǎn)，應(yīng)用ICP－MS可測(cè)定食品中重金屬元素[10-12]。筆者采用ICP-MS測(cè)定了南寧市售的幾種亞熱帶水果中的Pb，Cd，As，Hg，結(jié)合國(guó)家衛(wèi)生質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水果的安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為無(wú)公害水果的生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X7 ICP-MS型，美國(guó)Thermo Elemental公司；

微波消解儀：Multiwave 3000型，奧地利安東帕公司；

恒溫消解儀：BHW-09A型，上海博通化學(xué)公司；

實(shí)驗(yàn)用水純水儀：Cascada AN型，美國(guó)PALL公司；

過(guò)氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級(jí)純；

鉛 (GBW 08619)、鎘(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、釔 (GBW 08657)等標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為1000μg／mL；

茶葉 (GBW 08513)、大米 (GBW 10010)、小麥(GBW 10011)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

ICP-MS 調(diào)諧溶液：9Be，90Co，115In，209Bi，238U 質(zhì)量濃度為10 μg／L，美國(guó)熱電公司提供；

荔枝、龍眼、火龍果、山竹、菠蘿：南寧市售新鮮水果；

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水(體積比1∶2)浸泡過(guò)夜，用水沖洗干凈，用超純水沖洗。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

用2%的HNO3介質(zhì)將Pb，Cd，As，Hg元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素的質(zhì)量濃度分別為 Pb ：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Cd ：0.50，1.00，5.00，10.0，20.0 ；As：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Hg ：0.2，0.5，1.0，2.0 μg／L，空白溶液為2%的HNO3溶液，在每份混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入 0.2 mL 1 μg／mL 的 Au 標(biāo)準(zhǔn)溶液[13]。

測(cè)定Pb，Cd，As，Hg分別選擇內(nèi)標(biāo)元素為Bi，In，Ge，Bi，使用濃度 20.0 ng／mL，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液。

1.3 儀器工作條件

入射功率：1250 W；霧化器流量：0.84 L／min；冷卻器流量：13.0 L／min；輔助氣流量：0.76 L／min；采樣錐孔徑：1.0 mm，截取錐孔徑：0.7 mm；掃描方式：跳峰；積分時(shí)間：1.0 s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：7.0 mm；采樣時(shí)間：10 s；CCT氦氣流量：5.0 mL／min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品洗凈，可食部分制成勻漿。準(zhǔn)確稱取處理后的樣品約2.5 g(精確至0.0001 g)置于酸洗凈的PTFE(聚四氟乙烯)微波消化罐中，加入硝酸溶液(1+1)10 mL，在恒溫消解儀上110℃預(yù)消解，直至溶液5～6 mL時(shí)取出，加入1 mL雙氧水，于微波爐轉(zhuǎn)盤(pán)中，按預(yù)先設(shè)定好的消解程序加熱消解，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，定容混勻。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

以荔枝為例，對(duì)比10 mL HNO3和10 mL HNO3-H2O2混合溶液(體積比為10∶1)的消解效果，結(jié)果表明，采用HNO3消解后，所得消解液呈黃色混濁，消解不完全；HNO3-H2O2體系所得的消解液無(wú)色透明，這是由于HNO3-H2O2體系發(fā)生了連鎖氧化反應(yīng)，強(qiáng)化了HNO3的氧化能力，消解效果好，因此選擇HNO3-H2O2體系作為消解液。

2.2 微波消解程序

分別對(duì)水果樣品進(jìn)行微波消解[14]，通過(guò)多次試驗(yàn)確定了最佳消化條件，消解程序見(jiàn)表1。采用該消解程序可使樣品消解完全。

表1 微波消解程序

2.3 同位素

以干擾少為優(yōu)先條件，同位素豐度高為輔的方式進(jìn)行選擇，各元素選定的測(cè)定同位素為208Pb，111Cd，75As，202Hg。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素

綜合考慮線性和準(zhǔn)確度等指標(biāo)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)選定，208Pb，111Cd，75As，202Hg 的內(nèi)標(biāo)元素分別為209Bi，115In，74Ge，209Bi。

2.5 工作曲線方程及檢出限

對(duì)1.2中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的計(jì)數(shù)比值為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3S／N)計(jì)算出方法的檢測(cè)限，各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。

表2 工作曲線、線性范圍及檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

稱取小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品6份，按實(shí)驗(yàn)方法處理后進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算Pb,Cd,As,Hg各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，4種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.63%～5.67%，滿足微量分析要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用所建立的方法對(duì)茶葉、大米和小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行4次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，4種元素的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值規(guī)定的范圍內(nèi)。

2.8 回收試驗(yàn)

取山竹樣品按1.4實(shí)驗(yàn)方法處理并測(cè)定，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，各元素的平均加標(biāo)回收率在90.2%～102.0%之間，表明該法準(zhǔn)確、可靠，能滿足水果中重金屬元素的定了分析要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中4種元素的測(cè)定結(jié)果(n=4) mg／kg

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.9 樣品測(cè)定

采用微波消解方法對(duì)荔枝、龍眼、火龍果、山竹、菠蘿5種水果樣品進(jìn)行處理后，用ICP-MS測(cè)定其中Pb，Cd，As，Hg的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，5種亞熱帶水果樣品中的Pb，Cd，As，Hg的含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的限定量。

表6 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(n=3) μg／kg

3 結(jié)論

(1)采用ICP-MS測(cè)定水果中重金屬元素時(shí)，用硝酸-過(guò)氧化氫體系微波消解樣品，既避免干法消解和濕法消解帶來(lái)的污染，同時(shí)又克服了待測(cè)元素?fù)p失的缺點(diǎn)，是目前較為理想的消解方式。

(2)建立的ICP-MS法精密度和回收率良好，檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬,可多元素同時(shí)測(cè)定。根據(jù)本法測(cè)定結(jié)果可以判斷目前南寧市市售的幾種典型亞熱帶新鮮水果中的重金屬含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的限定量。

[1]夏敏.必需微量元素的生理功能[J].微量元素與健康研究，2003，3(4): 43-46.

[2]GB 2762－2005 食物中污染物限量[S].

[3]蔡艷榮，劉媛，李玲玲，等.原子吸收光譜法測(cè)定水果中10種元素含量及分布[J].衛(wèi)生研究，2011，40(3): 361-364.

[4]張紹軍，孟泉科，張力.火焰原子吸收光譜法測(cè)定蘋(píng)果中銅鋅鉛[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2009，45(10): 1234 -1236.

[5]辛士剛，王瑩.ICP-AES法快速測(cè)定水果中多種微量元素的方法的研究[J].遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，31(2): 108-111.

[6]張艷萍，劉連利，王莉麗.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定水果中 Ca、Fe、Zn等元素含量[J].化學(xué)試劑，2010，32(2):144-146，192.

[7]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[8]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 3.

[9]劉麗萍，毛紅，張妮娜，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定運(yùn)動(dòng)員食品中鉛、砷、鎘、銅[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2006，27(2): 90-93.

[10]林立，陳玉紅，田艷玲，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定醬油中的鉛[J].環(huán)境化學(xué)，2007，26(3): 410-412.

[11]陳國(guó)友.微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定蔬菜中14種元素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2007，26(5): 742-745.

[12]國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典2005年版一部[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 附錄45.

[13]應(yīng)波.微波消解ICP-MS測(cè)定糧食、蔬菜中8種元素[J].衛(wèi)生研究，2007，36(4): 495-497.

[14]金斯頓(Kingston，H M)，賈西(Jassie，L B).分析化學(xué)中的微波制樣技術(shù)——原理及應(yīng)用[M].郭振庫(kù)等,譯.北京：氣象出版社，1992: 109.