顧培婧，張麗影，趙小菁，付德旭，范圣第

(大連民族學院生命科學學院，生物技術與資源利用國家民委–教育部重點實驗室，遼寧大連 116600)

籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類以Si—O為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米籠型分子，外部連接烷烴取代基或活性反應基團。POSS的有機官能團使其更容易接枝到聚合物中，與聚合物具有更好的相容性，因此近年來在復合材料領域引起了人們的廣泛關注[1–3]。八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVPOSS)因分子鏈短而反應活性較低。若能將乙烯基變?yōu)榄h(huán)氧基，則可大幅提高POSS的反應活性。筆者利用強氧化劑將OVPOSS中的乙烯基雙鍵環(huán)氧化，再利用紅外及核磁光譜對其進行結構表征，確定了環(huán)氧產率，同時研究了產物在三氯甲烷中的紫外光譜行為。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外–可見分光光度計：Lambda25型，美國Perkin Elmer公司；

紅外光譜儀：IRPrestige-21型，日本島津公司；

核磁共振波譜儀：Mercury Plus 400 MHz型，美國瓦里安公司；

OVPOSS：沈陽美西精細化工有限公司；

3-間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)：分析純，阿拉丁試劑(上海)公司；

二氯甲烷、三氯甲烷：分析純，天津市科密歐化學試劑公司。

1.2 實驗方法

取適量OVPOSS溶解于20 mL二氯甲烷中，加入到裝有適量m-CPBA 二氯甲烷溶液的三口瓶中，于40℃下回流反應24 h(合成方法參照文獻[4])，反應結束后濾去不溶物，濾液用pH為7.5的緩沖溶液清洗3次，加入無水MgSO4干燥過夜，旋蒸去除有機溶劑，重結晶得到白色固體，產率為87%。

2 結果與討論

2.1 OVPOSS環(huán)氧化合物的合成

OVPOSS環(huán)氧化合物的合成路線如圖1。

OVPOSS的摩爾質量較大且雙鍵位于分子末端，因受鄰近基團物理化學效應影響而反應活性較差[3]，因此必須選用較強的過氧酸與之反應。m-CPBA反應活性強，副產物少，易于分離，是理想的反應用酸。m-CPBA與OVPOSS按照物質的量比1∶3在二氯甲烷中反應24 h，得到的產物環(huán)氧化八乙烯基籠型倍半硅氧烷(EOVPOSS)與溴化鉀磨勻、壓片，測量范圍為 400～4000 cm–1(圖 2)。由圖2可見，EOVPOSS基本保持了OVPOSS的骨架結構，在877.6 cm–1和1332.8 cm–1出現了環(huán)氧基團的特征峰，說明產物中有環(huán)氧基團的生成，但從紅外光譜圖中無法獲知參與環(huán)氧化反應的乙烯基數量。

以氘代三氯甲烷為溶劑，室溫下測繪EVPOSS的1H NMR譜圖(如圖3)?；瘜W位移2.913，2.787處出現兩峰，歸屬于環(huán)氧基中的—CH2—，2.259處出現單峰，歸屬于環(huán)氧基中的—CH—；6.095，6.030處出現兩峰，5.957，5.912，5.871處出現三峰，分別歸屬于沒有被環(huán)氧化的乙烯基中—CH2—和—CH—。從核磁圖中可見，只有部分乙烯基被氧化成了環(huán)氧基，根據環(huán)氧基中氫原子吸收峰面積與未參與反應乙烯基中氫原子吸收峰面積的比值[5]可推算出，參與環(huán)氧化反應的乙烯基數目約為23.2%。

2.2 OVPOSS 的紫外光譜

以三氯甲烷為溶劑，分別測繪了OVPOSS及EOVPOSS的紫外光譜(如圖4)，由圖4可見，OVPOSS在241 nm出現了一個尖峰。對于非共軛的簡單乙烯化合物，其π→π*躍遷能量較高，位于真空紫外區(qū)，在165 nm處有一個強的吸收帶。OVPOSS中雙鍵直接與Si原子相連，而Si原子和3個帶有p電子的氧原子相連，相當于乙烯雙鍵連接了一個較強的助色團，助色基團中的n電子可以產生p-π共軛，使π→π*躍遷能量降低，因此π→π*吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)，因此OVPOSS中乙烯雙鍵的強吸收帶紅移到了241 nm。EOVPOSS譜圖中，除241 nm處的強吸收外，在280 nm左右出現了一個肩峰，說明與OVPOSS相比，EOVPOSS中出現了一個簡單的非共軛并含有n電子的生色基團，環(huán)氧基團正符合這樣的特征，因此也可以進一步證明OVPOSS中有部分雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化。

3 結語

采用強過氧酸氧化法合成出含有環(huán)氧基團的乙烯基籠型倍半硅氧烷，利用紅外光譜及核磁共振波譜對其結構進行表征，表明有23.2%的乙烯基進行了環(huán)氧化反應。與OVPOSS相比，EOVPOSS在三氯甲烷中存在著兩處吸收峰，這也間接證明雙鍵中只有部分發(fā)生了環(huán)氧化反應。

[1]Krishnan S G P，He C. Octa(maleimido phenyl) silsesquioxane copolymers[J]. J Polym Sci(Part A): Polym Chem，2005，43:2483–2494.

[2]Constable G S，Lesser A J，Coughlin E B. Morphological and mechanical evaluation of hybrid organic—Inorganic thermoset copolymers of dicyclopentadiene and mono-or tris(norbornenyl)–substituted polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].Macromolecules，2004，37: 1276–1282.

[3]陸臻，豐滄，陳莉，等. POSS／聚合物納米復合材料的研究進展[J].南京工業(yè)大學學報：自然科學版.2008，30(3): 105–110.

[4]Zhang C X，Laine R M. Silsesquioxanes as synthetic platforms.II，Epoxy-functionalized inorganic-organic hybrid species[J].Journal of Organometallic Chemistry.1996，521: 199–201.

[5]張劍橋，李齊方.八乙烯基多面體低聚硅倍半氧烷及其環(huán)氧化物的合成與表征[J].精細化工，2007，24(1): 17–20.

[6]張麗影，趙小菁，史慧，等.雙酚酸的合成及其紫外光譜研究[J].光譜實驗室，201，28(2): 797–800.