周 友 郝建薇＊, 劉國勝,2 杜建新

(1 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

(2 北京市豐臺(tái)區(qū)公安消防支隊(duì)，北京 100039)

0 引 言

聚磷酸銨(APP)是一種磷、氮含量高的不可缺少的無機(jī)阻燃劑，主要用于與多羥基化合物炭源復(fù)配形成膨脹阻燃劑，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、織物等的阻燃處理[1]。用于聚烯烴阻燃的傳統(tǒng)及新型膨脹阻燃劑普遍是由酸源APP 與炭源季戊四醇或雙季戊四醇、三嗪類成炭劑復(fù)配組成，其中APP 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%[2-3]。由于添加了膨脹阻燃劑的阻燃聚合物材料具有無熔融滴落、不傳播火焰、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃特征，因而膨脹阻燃劑及其阻燃材料是目前阻燃領(lǐng)域研究的主要方向之一。為了增加APP 復(fù)配膨脹阻燃劑的阻燃效率、 降低阻燃劑的添加量、提高產(chǎn)品的性價(jià)比，添加過渡金屬氧化物[4-7]、分子篩[8-10]、層狀納米粘土[11-13]、雙羥基納米水滑石[14]、可膨脹石墨[15]等協(xié)效劑是普遍采用的技術(shù)途徑之一。其中，過渡金屬氧化物(MO)具有較為顯著的阻燃協(xié)效作用。

有關(guān)MO 協(xié)同APP 復(fù)配膨脹阻燃聚合物的研究指出，APP 復(fù)配膨脹阻燃聚丙烯體系中分別添加1wt% ZnO 和TiO2，氧指數(shù)可從23.3%分別提高到26.2%和26.8%[16-17]。APP 膨脹阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合材料中添加1.75wt% Fe2O3，氧指數(shù)可由29.6%提高 到44.8%[18]。這 些 研 究 表 明ZnO、Fe2O3、TiO2對APP 復(fù)配膨脹阻燃聚合物材料具有明顯的協(xié)同阻燃效果。

MO 提高膨脹阻燃效率的機(jī)制[4-5]可歸結(jié)為催化了APP 的熱分解，促進(jìn)了過程產(chǎn)物的交聯(lián)，導(dǎo)致熔融態(tài)下阻燃體系黏度的增加，改善了膨脹成炭過程，減少了磷氧交聯(lián)產(chǎn)物的揮發(fā)，提高了殘留物的熱氧化穩(wěn)定性。盡管MO 與APP 之間相互作用已有研究[16-17]，但是關(guān)于熱分解過程中MO 與APP 交聯(lián)過程及金屬-磷氧產(chǎn)物的形成，特別是從原子的微觀化學(xué)狀態(tài)變化的角度，比較MO 與APP 間相互作用的研究未見報(bào)導(dǎo)。為更好地設(shè)計(jì)和應(yīng)用APP 復(fù)配的膨脹阻燃體系，深入MO 與APP 相互作用的研究是很有意義的。

本文選取ZnO、Fe2O3、TiO23 種MO，分別與APP進(jìn)行物理混合，采用熱失重分析(TGA)、X 射線光電子能譜(XPS)及X 射線衍射(XRD)，系統(tǒng)研究了熱分解過程中MO 對APP 熱分解行為的影響，MO 與APP 相互作用導(dǎo)致金屬原子與磷原子化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的變化，以及高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

結(jié)晶Ⅱ-型APP，聚合度不小于800，工業(yè)級，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；ZnO，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；Fe2O3，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；TiO2，分析純，安徽科納新材料有限公司。

1.2 試樣制備

將ZnO、Fe2O3、TiO2過渡金屬氧化物(MO)分 別與APP 按1∶3 質(zhì)量比混合后，采用球磨機(jī)室溫下研磨3 h 充分混合，獲得APP/MO 混合物。將APP/MO混合物在空氣氣氛下，20 ℃·min-1，由室溫加熱至一定溫度并保溫3 min，冷卻后獲得X 射線光電子能譜分析(XPS)和X 射線粉末衍射分析(XRD)測試樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

熱失重分析(TGA)： 使用德國耐馳TG 209 F1 Iris，空氣氣氛，氣體流速為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，試樣重量3～4 mg。為了解MO 對APP 熱分解行為的影響，對APP/MO TG、DTG(微分熱失重)理論曲線進(jìn)行計(jì)算。理論曲線為假定MO 未與APP 發(fā)生相互作用時(shí)各TG、DTG 實(shí)驗(yàn)曲線的加權(quán)平均值，其計(jì)算方法如以下公式所示[19]：

其中xi為APP/MO 混合物中組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Wi為組分i 的TG 實(shí)驗(yàn)曲線隨T(溫度)變化的質(zhì)量值或DTG 實(shí)驗(yàn)曲線隨T 變化的速率值。

X 射線粉末衍射分析(XRD)：使用PaNalytical X Pert Pro MPD X 射線衍射儀，光源為Cu Kα，入射波長λ=0.154 05 nm，管電壓50 kV，管電流30 mA，2θ角掃描范圍為10°～80°，掃描速度4.5°·min-1。

X 射線光電子能譜分析(XPS)： 使用PHI QUANTERA-II SXM 能譜儀，光源Al Kα(1 486.6 eV)，功率為25 W，通能為26.00 eV。以284.8 eV 為污染碳C1s 定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)扣除荷電效應(yīng)的影響。數(shù)據(jù)處理(平滑、歸一化、曲線擬合等)通過Multipak 軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解行為

為了研究MO 與APP 混合后體系的熱分解行為，對APP、APP/ZnO、APP/Fe2O3及APP/TiO2混合物進(jìn)行了空氣氣氛下的熱失重分析，TG、DTG 實(shí)驗(yàn)及理論曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖1 和表1。從中可以看出，APP 熱分解分為兩個(gè)階段。第一階段260～500 ℃對應(yīng)于APP 釋放NH3生成聚磷酸，并進(jìn)一步脫H2O 交聯(lián)生成偏磷酸、焦磷酸以及P2O5交聯(lián)產(chǎn)物；第二階段500～700 ℃對應(yīng)于偏磷酸和P2O5的揮發(fā)[20-21]，700 ℃時(shí)的殘留量僅為23%。當(dāng)APP 與MO 混合后，熱分解過程發(fā)生了顯著變化。首先，起始熱分解溫度(Ti) 有所降低，TG 理論曲線給出的Ti計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差 (ΔTi) 從大到小的順序?yàn)锳PP/ZnO＞APP/Fe2O3＞APP/TiO2，這意味著ZnO 催化APP 脫NH3和H2O 的作用最強(qiáng)。其次，第二階段的熱失重速率明顯下降，導(dǎo)致700 ℃下的殘留量顯著提高，失重速率的下降及殘留量提高幅度(ΔCR700℃)的順序均為APP/Fe2O3＞APP/ZnO＞APP/TiO2，這表明，F(xiàn)e2O3對APP 熱分解產(chǎn)物P-O 化合物的交聯(lián)能力最為顯著。以上結(jié)果說明，3 種MO 在熱分解過程中與APP 的化學(xué)作用有顯著差異。

圖1 APP 和APP/MO 在空氣氣氛中的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG (a) and DTG (b) curves of APP and APP/MO in air

表1 APP 和APP/MO 在空氣氣氛中的熱分析數(shù)據(jù)Table 1 TGA data of APP and APP/MO in air

2.2 殘留物的物相結(jié)構(gòu)

為了分析MO 對APP 熱分解反應(yīng)的影響機(jī)制，圖2 和圖3 分別給出了3 種APP/MO 混合物在第一熱失重速率峰值溫度(TmaxⅠ)附近和650 ℃殘留物的XRD 圖。圖2 表明，APP/ZnO 和APP/ Fe2O3兩種混合物在TmaxⅠ附近還有APP 和MO 殘存，而APP/TiO2混合物在TmaxⅠ附近時(shí)APP 晶體已經(jīng)消失。此外，盡管MO 與APP 在TmaxⅠ附近已有相互作用，但從圖2 并未發(fā)現(xiàn)磷酸鹽晶體的衍射峰。從圖3 可以看出，在650 ℃時(shí)，APP/ZnO 混合物形成的是Zn(PO3)2晶體(PDF No.30-1488)。而APP/Fe2O3和APP/TiO2混合物分別形成的是Fe4(P2O7)3(PDF No.36-0318)和TiP2O7晶體(PDF No.38-1468)。這一結(jié)果表明，ZnO 與APP 反應(yīng)形成的是偏磷酸鹽，而Fe2O3和TiO2與APP 反應(yīng)形成的是焦磷酸鹽。

2.3 原子的微觀化學(xué)環(huán)境

為了研究熱分解過程中3 種過渡金屬氧化物(MO) 與APP 相互作用的差異，進(jìn)而理解其作用機(jī)制，利用XPS 采集了APP/MO 混合物在一定溫度熱處理后所得殘留物的Zn2p、Fe2p 及Ti2p 譜圖，對各金屬原子微觀化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2、表3 和表4，相應(yīng)圖譜曲線擬合結(jié)果見圖4。

圖2 APP/MO 在第一熱失重速率峰值溫度附近的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of APP/MO near the temperature of the first weight loss peak

由表2、表3 和表4 數(shù)據(jù)可見，溫度升高到一定值時(shí)，各金屬原子的2p3/2譜峰向高結(jié)合能端移動(dòng)，同時(shí)譜峰半高寬(FWHM)也有增大的趨勢，這意味著金屬氧化物的M-O 鍵受到強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的吸引[22]，其微觀化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化。各體系顯著產(chǎn)生化學(xué)位移的溫度由低至高的順序?yàn)椋篫n2p3/2(275 ℃)＜Fe2p3/2(300 ℃)＜Ti2p3/2(320 ℃)。這一結(jié)果恰與上述熱分解行為研究給出的APP/MO 初始熱分解溫度降低的結(jié)果一致。與另外兩體系相比，Zn2p3/2在275 ℃下產(chǎn)生化學(xué)位移，意味著ZnO 能在較低溫度下與APP分子鏈發(fā)生化學(xué)作用，催化APP 脫除NH3和H2O，并形成M-O-P 鍵。

圖3 APP/MO 在650 ℃下殘留物的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of character residue from APP/MO at 650 ℃

由圖4 可見，在化學(xué)位移顯著產(chǎn)生的溫度下，各金屬原子的2p3/2譜峰分裂為雙峰。雙峰的出現(xiàn)表明M-O 與M-O-P 兩種化學(xué)狀態(tài)共存，即相應(yīng)金屬氧化物正處于與APP 熱分解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。當(dāng)加熱溫度高于該轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，ZnO 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形偏磷酸鹽[23]，而TiO2和Fe2O3分別轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形焦磷酸鹽[24-25]。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與XRD 分析一致。

表2 APP/ZnO 中Zn 原子在不同溫度下的結(jié)合能Table 2 Binding energies for Zn atom of APP/ZnO at different temperatures

磷原子化學(xué)狀態(tài)的變化將為研究熱分解過程中MO 催化APP 脫NH3和H2O，MO 與APP 作用形成磷酸鹽提供進(jìn)一步的證據(jù)。圖5 給出了APP 和APP/MO 隨溫度升高P2p 譜峰的演變過程。從圖5(a)可知，APP 隨溫度升高，P2p 譜峰逐漸向高結(jié)合能端移動(dòng)，450 ℃時(shí)譜峰由25 ℃的134.3 eV 提高到134.7 eV，這與APP 熱分解過程中逐步釋放NH3和H2O 生成聚磷酸、焦磷酸及交聯(lián)P2O5有關(guān)[26,27]。從圖5(b)、(c)和(d)中可以看出，與APP 不同，APP/MO 隨著溫度升高，P2p 譜峰向低結(jié)合能端移動(dòng)，譜峰開始向低結(jié)合能端移動(dòng)的溫度由低至高的順序是：APP/ZnO(275 ℃)＜APP/Fe2O3(300 ℃)＜APP/TiO2(320 ℃)。

這與前面金屬原子化學(xué)結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的研究結(jié)果一致，由此證實(shí)了ZnO 催化APP 脫NH3和H2O的作用較Fe2O3和TiO2更強(qiáng)。另外，650 ℃時(shí)，APP/ZnO、APP/Fe2O3及APP/TiO2的P2p 譜 峰 分 別 位 于134.1、133.3 和133.8 eV，這與文獻(xiàn)報(bào)道的磷酸鹽中P2p 譜峰相一致[28]。偏磷酸鹽P2p 譜峰位于(134.2±0.2) eV，而 焦 磷 酸 鹽P2p 譜 峰 位 于133.0 ～133.9 eV[29]。因此，APP 與ZnO 高溫下生成的是偏磷酸鹽，而APP 與Fe2O3和TiO2高溫下生成的是焦磷酸鹽。這與前面金屬原子的2p3/2譜峰以及XRD 分析結(jié)果一致。

表3 APP/Fe2O3 中Fe 原子在不同溫度下的結(jié)合能Table 3 Binding energies for Fe atom of APP/Fe2O3 at different temperatures

表4 APP/TiO2 中Ti 原子在不同溫度下的結(jié)合能Table 4 Binding energies for Ti atom of APP/TiO2 at different temperatures

圖4 APP/MO 中金屬原子化學(xué)結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下的2p 圖譜Fig.4 2p spectra of the metal atom of APP/MO at the temperature for chemical state change

圖5 APP(a)、APP/ZnO(b)、APP/Fe2O3(c)和APP/TiO2(d)在不同溫度下的P2p 圖譜Fig.5 P2p spectra of APP (a), APP/ZnO (b), APP/Fe2O3(c) and APP/TiO2(d) at different temperatures

2.4 MO 與APP 作用機(jī)制探討

以上TGA 和XPS 分析結(jié)果表明，3 種MO 對APP 熱分解脫NH3和H2O 反應(yīng)的催化活性由大到小的順序?yàn)閆nO＞Fe2O3＞TiO2，而對APP 熱分解P-O產(chǎn)物的交聯(lián)能力從大到小的順序?yàn)镕e2O3＞ZnO＞TiO2。顯然，這些差異是與MO 的堿性高低(ZnO＞Fe2O3＞TiO2[30])以及過渡金屬原子自身的物化性質(zhì)(見表5)相關(guān)聯(lián)。

表5 金屬原子的物化性質(zhì)[31]Table 5 Physical and chemical properties of the metal atoms[31]

MO 催 化APP 脫NH3和H2O 及 交聯(lián)P-O 產(chǎn) 物的反應(yīng)過程如圖6 所示。在該反應(yīng)過程中，MO 與APP 鏈中NH4+和P-O-吸附絡(luò)合作用的強(qiáng)弱影響著MO 催化APP 脫NH3、H2O 反應(yīng)活性的大小。與其它兩種MO 相比，ZnO 的堿性最高，因而與APP 鏈中NH4+和P-O-有更強(qiáng)的吸附絡(luò)合作用，對APP 脫NH3和H2O 有最強(qiáng)的催化活性。另外，從表5 可知，3 種過渡金屬原子中Fe 的電負(fù)性最大，而原子半徑最小，因此，更有利于形成穩(wěn)定的M-O-P 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在APP 與MO 熱分解反應(yīng)過程中，與ZnO 和TiO 相比，F(xiàn)e2O3與APP 形成的殘留物熱穩(wěn)定性更高[32]。

圖6 MO 催化APP 脫NH3 和H2O 及P-O 產(chǎn)物交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)制Fig.6 Reaction mechanism of MO catalyze the releasing of NH3 and H2O and cross-linking of P-O decomposition product for APP

3 結(jié) 論

ZnO、Fe2O3、TiO23 種過渡金屬氧化物(MO)分別與APP 復(fù)合的熱分解作用及其機(jī)制研究表明，MO能促使APP 提前熱分解脫除NH3和H2O，并在熱分解后期通過形成金屬磷酸鹽，顯著提高APP 的高溫殘留量。MO 的堿性高低決定了其催化APP 熱分解脫除NH3和H2O 反應(yīng)的活性，3 種MO 催化活性為ZnO＞Fe2O3＞TiO2；MO 交聯(lián)APP 熱分解P-O 產(chǎn)物的能力主要取決于金屬原子的電負(fù)性及半徑，3 種MO交聯(lián)能力為Fe2O3＞ZnO＞TiO2。XRD 分析表明ZnO 在高溫下與APP 反應(yīng)生成了Zn(PO3)2，而Fe2O3和TiO2與APP 反應(yīng)分別生成了Fe4(P2O7)3和TiP2O7。XPS 分析揭示了在金屬磷酸鹽的形成過程中，ZnO、Fe2O3、TiO2與APP 相互作用形成M-O-P 化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)變溫度分別為275、300 和320 ℃。TGA/XRD/XPS 分析手段的結(jié)合，揭示了可以通過MO 的選擇，調(diào)控APP熱分解釋放NH3和H2O 的溫度、調(diào)控耐熱磷酸鹽的形成，達(dá)到改善膨脹阻燃聚合物阻燃性能的目的。

[1] Almeras X,Bras M L,Hornsby P,et al. Polym.Degrad.Stab.,2003,82(12)：325-331

[2] Bras M L, Bourbigot S, Delporte C, et al. Fire Mater., 1996,20(4)：191-203

[3] Almeras X, Bras M L, Poutch F, et al. Macromol. Symp.,2003,198(1)：435-447

[4] Menachem L. Polym. Adv. Technol., 2001,12(3/4)：215-222

[5] Menachem L, Endo M. Polym. Adv. Technol., 2003,14(1)：3-11

[6] Menachem L. Polym. Degrad. Stab., 2005,88(1)：13-19

[7] WU Na(吳娜), YANG Rong-Jie(楊榮杰), HAO Jian-Wei(郝 建 薇), et al. Acta. Polym. Sin. (Gaofenzi Xuebao), 2009(12)：1205-1210

[8] Bourbigot S, Bras M L, Delobel R, et al. Polym. Degrad.Stab., 1996,54(2/3)：275-287

[9] WEI Ping(韋 平), WANG Jian-Qi(王 建 祺). J. Beijing. Inst.Technol.(Beijing Ligong Daxue Xuebao), 2002,22(2)：252-257

[10]WEI Ping(韋平), WANG Jian-Qi(王建祺). Polym. Mater.Sci. Eng. (Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng), 2003,19(3)：179-186

[11]Bras M L, Bourbigot S, Revel B. J. Mater. Sci., 1999,34(23)：5777-5782

[12]Bourbigot S, Bras M L, Dabrowski, F, et al. Fire Mater.,2000,24(4)：201-208

[13]WU Na(吳娜), DING Chao(丁超), YANG Rong-Jie(楊榮杰),et al. Acta Phys.-Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2010,26(9)：2429-2436

[14]Wang Z Y, Han E H, Ke W. Prog. Org. Coat., 2005,53(20/21)：29-37

[15]HAN Zhi-Dong(韓志東), ZHANG Da-Wei(張達(dá)威), DONG Li-Min( 董 麗 敏), et al. Chinese J. Inorg. Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2007,23(2)：286-290

[16]Wu N, Ding C, Yang R J. Polym. Degrad. Stab., 2010,95(12)：2589-2595

[17]Wu N, Yang R J. Polym. Adv. Technol., 2011,22(5)：495-501

[18]Lin M, Li B, Li Q F, et al. J. Appl. Polym. Sci., 2011,121(4)：1951-1960

[19]Jimenez M, Duquesne S, Bourbigot S. Thermochim. Acta.,2006,449(1/2)：16-26

[20]Gu J W, Zhang G C, Dong S L, et al. Surf. Coat. Technol.,2007,201(18)：7835-7841

[21]Wang Z Y, Han E H, Ke W. Surf. Coat. Technol., 2006,200(20/21)：5706-5716

[22]Marco J F, Gancedo J R, Berry F J. Polyhedron, 1997,16(17)：2957-2961

[23]Crobu M, Rossi A, Mangolini F, et al. Tribol. Lett., 2010,39(2)：121-134

[24]Uebou Y, Okada S, Egashira M, et al. Solid State Ionics,2002,148(3/4)：323-328

[25]Nagaraju P, Srilakshmi C, Pasha N, et al. Appl. Catal., A：General, 2008,334(1/2)：10-19

[26]Bourbigot S, Bras M L, Gengembre L, et al. Appl. Surf. Sci.,1994,81(3)：299-307

[27]Duquesne S, Bras M L, Delobel R, et al. J. Fire Sci., 2003,21(2)：89-115

[28]Jimmy C Y, Zhang L Z, Zheng Z, et al. Chem. Mater., 2003,15(11)：2280-2286

[29]WANG Jian-Qi(王建祺), WU Wen-Hui(吳文輝), FENG Da-Ming(馮 大 明). Introduction of Electron Spectroscopy(XPS/XAES/UPS) (電 子 能 譜 學(xué)(XPS/XAES/UPS)引 論). Beijing：National Defense Industy press, 1992.

[30]HAN Wei-Ping(韓 維 屏). Introduction of Catalysis Chemistry(催化化學(xué)導(dǎo)論). Beijing： Science Press, 2003.

[31]MAI Song-Wei(麥松威), ZHOU Gong-Du(周公度), LI Wei-Ji(李偉基). Advanced Structural Inorganic Chemistry (高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)). Beijing： Peking University Press, 2001.

[32]WU Na(吳 娜). Thesis for the Doctorate of Beijing Institute of Technology(北京理工大學(xué)博士論文). 2009.