宋亞嬌 孫 晶 朱 鵬 閆玲玲 李 劍

(長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

0 引 言

溫敏漆測(cè)溫技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來(lái)基于熒光溫度猝滅原理，以發(fā)光探針?lè)肿幼鳛楣鈱W(xué)傳感器，用來(lái)測(cè)量物體表面溫度變化的技術(shù)[1,4-5]。最早開(kāi)展這項(xiàng)研究的國(guó)家是俄羅斯，此后，美國(guó)和歐洲的一些國(guó)家也相繼開(kāi)始研究[2-3]。與傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)相比，溫敏漆測(cè)溫技術(shù)具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。它不僅可以測(cè)量運(yùn)動(dòng)物體表面溫度，而且適用于大面積固體場(chǎng)溫度分布測(cè)量，尤其對(duì)于飛行器周圍復(fù)雜流動(dòng)氣體力學(xué)行為的深入研究，溫敏漆是非常有力的工具[4-5,14-15]。近年來(lái)，稀土配合物因其良好的發(fā)光性能得到廣泛關(guān)注，其中TTA 和Eu3+形成的配合物由于熒光強(qiáng)度高、單色性好備受青睞[6]。本文以不同含量釔摻雜的Eu(TTA)3為探針?lè)肿?，PMMA 為基質(zhì)，制備了溫敏漆樣品，并對(duì)其性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溫敏漆的制備

以37%的鹽酸分別溶解一定量的Eu2O3和Y2O3，蒸發(fā)結(jié)晶獲得EuCl3·6H2O 和YCl3·6H2O。按n稀土∶nTTA=1∶3 在乙醇溶液體系條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)微熱持續(xù)4～5 h 即獲得釔摻雜Eu(TTA)3探針?lè)肿印閮?yōu)化釔的摻雜量，本論文制備了不同釔、銪配比的探針?lè)肿?。最后，取探針?lè)肿舆m量放入甲基丙烯酸甲酯中，并加入少量引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，加熱攪拌至溶液粘稠時(shí)倒入模具中，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱，80 ℃下恒溫4 h 即獲得溫敏漆樣品。

1.2 表征方法

采用SPECTRUM2000FT-R 型紅外光譜儀，KBr壓片法(儀器分辨率為0.5 cm-1)測(cè)試探針?lè)肿咏Y(jié)構(gòu)，測(cè)量范圍400 cm-1～4 000 cm-1。采用UVmini1240 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析探針?lè)肿拥淖贤馕仗匦?。采?-21 型熒光光譜儀測(cè)定溫敏漆的激發(fā)發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 釔摻雜量的優(yōu)化

為優(yōu)化探針?lè)肿又袖B和釔的配比，本文測(cè)試了不同銪釔配比探針?lè)肿拥臒晒鈴?qiáng)度，數(shù)據(jù)如表1 所示。由表1 可知，稀土釔的摻入對(duì)Eu(TTA)3的發(fā)光具有增益作用，并且隨著釔含量的增加，探針?lè)肿釉?14 nm 處的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)二者配比為0.5∶0.5 時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。所以，本文確定銪、釔的最佳配比為0.5∶0.5。

表1 不同銪、釔配比探針?lè)肿拥臒晒鈴?qiáng)度Table 1 Fluorescence intensity of different ratio of yttrium, europium probe molecule

2.2 紅外光譜分析

圖1 為Eu0.5Y0.5(TTA)3、Eu(TTA)3及TTA 的紅外光譜圖，表2 為探針?lè)肿蛹芭潴w的特征紅外吸收帶及歸屬。由圖1 和表2 可知，配體位于1 657 cm-1和1 584 cm-1處的C=O 伸縮振動(dòng)峰，在形成配合物后紅移到1 602 cm-1和1 543 cm-1附近，這是因?yàn)門(mén)TA 中氧原子與稀土離子配位成鍵，消弱了TTA 的羰基鍵強(qiáng)度，從而引起吸收峰紅移[7]。TTA 在1 836 cm-1處的?；辗逶谛纬膳浜衔锖笙?，探針?lè)肿釉?80cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰為Eu(Y)-O 特征吸收峰，說(shuō)明配體與稀土配位成鍵。同時(shí)，從圖1 中可以 看 出，Eu0.5Y0.5(TTA)3和Eu (TTA)3紅 外 光 譜 圖 相似，即稀土釔的摻入并未影響Eu(TTA)3的結(jié)構(gòu)，這可能是由于釔部分取代了銪。

圖1 探針?lè)肿蛹癟TA 紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of probe molecule and TTA

2.3 紫外吸收光譜分析

圖2 為Eu0.5Y0.5(TTA)3探針?lè)肿幼贤馕展庾V圖。由圖2 可知，Eu0.5Y0.5(TTA)3探針?lè)肿拥淖罴盐詹ǘ挝挥?90～376 nm 處，其中探針?lè)肿釉?38 nm處的強(qiáng)吸收峰為取代的乙烯基π-π* 躍遷所產(chǎn)生[8]。另外，配合物的最大吸收峰(338 nm)較配體TTA 的最大吸收峰(346 nm)發(fā)生紅移，這是因?yàn)橄⊥岭x子和TTA 配位后，共軛程度增大，電子的離域性增加，π 和π*軌道能級(jí)差減小[9]。

表2 配體和探針?lè)肿拥奶卣骷t外吸收帶及其歸屬Table 2 Some characteristic IR data of the ligand and luminescent probe molecule (cm-1)

圖2 探針?lè)肿幼贤馕展庾VFig.2 UV adsorption spectrum of probe molecule

2.4 溫敏漆激發(fā)發(fā)射光譜分析

圖3 為614 nm 波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下溫敏漆樣品的激發(fā)光譜。從圖3 可以看出，溫敏漆最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm，選擇此波長(zhǎng)激發(fā)溫敏漆樣品，獲得溫敏漆發(fā)射光譜，如圖4 所示。由圖4 可知，溫敏漆的最強(qiáng)發(fā)射峰位于614 nm 附近，為Eu3+離子的5D0→7F2能級(jí)躍遷，即電偶極躍遷。580 nm 處的弱峰為Eu3+離子的5D0→7F0能級(jí)躍遷。591 nm 處的弱峰是Eu3+離子的5D0→7F1能級(jí)躍遷,為磁偶極躍遷[8,11-12]。另外，配體的紫外吸收峰(346 nm)、配合物的紫外吸收峰(338 nm)與配合物的最大熒光激發(fā)波長(zhǎng)(340 nm)相近，說(shuō)明配合物的特征熒光主要是由配體吸收能量，傳遞給中心離子，從而敏化Eu3+離子發(fā)出特征熒光[9]。稀土配合物的大致發(fā)光過(guò)程[10]如下：有機(jī)配體吸收激發(fā)光能量，發(fā)生π-π 吸收，即配體經(jīng)過(guò)單重態(tài)到單重激發(fā)態(tài)(S-S)電子躍遷，單重激發(fā)態(tài)的壽命很短，很快經(jīng)過(guò)系間竄躍到三重激發(fā)態(tài)T1，從T1向稀土離子的振動(dòng)能級(jí)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，稀土離子從高振動(dòng)能級(jí)經(jīng)輻射躍遷至低振動(dòng)能級(jí)即發(fā)生熒光。

圖3 溫敏漆激發(fā)光譜圖Fig.3 Excitation spectrum of TSP

圖4 溫敏漆發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectrum of TSP

2.5 溫敏漆熒光溫度猝滅特性

圖5 和圖6 分別為溫敏漆Eu (TTA)3/PMMA 和Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 在25 ℃、45 ℃、65 ℃溫度下的發(fā)射光譜圖(狹縫寬、激發(fā)光波長(zhǎng)、激發(fā)光強(qiáng)度等條件相同)。由圖5、圖6 可知，不同溫度下溫敏漆發(fā)射峰波長(zhǎng)基本一致，而相對(duì)熒光強(qiáng)度卻隨著溫度的升高逐漸減小，說(shuō)明溫敏漆樣品具有良好的溫度猝滅特性。

溫敏漆的光物理原理[10,13-15]由公式(1)所示：公式(1)中，Enr為非激發(fā)過(guò)程的活化能，R 為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知，被測(cè)溫模型表面溫度(T)越高，熒光強(qiáng)度(I)越小，因此，通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度的測(cè)量，可計(jì)算被測(cè)溫模型表面的溫度分布。理論上，ln[I(T)/I(Tref)]與1/T 呈線性關(guān)系，斜率為Enr/R。實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度范圍內(nèi)，表面溫度與相對(duì)熒光強(qiáng)度滿足公式(1)，但超出一定溫度范圍公式(1)并不適用，所以相對(duì)熒光強(qiáng)度和表面溫度的關(guān)系可以由公式(2)表示，其中F(T/Tref)為多項(xiàng)指數(shù)項(xiàng)。(2)式可用于溫敏漆實(shí)際應(yīng)用時(shí)的數(shù)據(jù)校正。

表3 溫敏漆相對(duì)強(qiáng)度變化率及靈敏度Table 3 Fluorescence intensity and sensitivity of TSP

溫敏漆的相對(duì)熒光強(qiáng)度變化率及測(cè)溫靈敏度可由公式(3)和公式(4)計(jì)算[13-14]：

圖5 Eu(TTA)3/PMMA 溫敏漆發(fā)射光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of Eu(TTA)3/PMMA

圖6 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 溫 敏 漆 發(fā) 射 光 譜 圖Fig.6 Fluorescence spectra of Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA

公式(3)中，I1為溫敏漆在t1時(shí)刻的相對(duì)熒光強(qiáng)度，I2是溫敏漆在t2時(shí)刻的相對(duì)熒光強(qiáng)度。公式(4)中，E1是某溫度區(qū)間內(nèi)高溫時(shí)的熒光強(qiáng)度，E2是此溫度區(qū)間低溫時(shí)熒光強(qiáng)度，ΔT 為溫度差。

根據(jù)公式(3)和公式(4)分別計(jì)算25～45 ℃和45～65 ℃溫 度 區(qū) 間 內(nèi) 溫 敏 漆Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA和Eu(TTA)3/PMMA 的相對(duì)熒光強(qiáng)度變化率和測(cè)溫靈敏度，計(jì)算結(jié)果如表3 所示。由表3 可見(jiàn)，在25～45 ℃和45～65 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間，釔摻雜溫敏漆的相對(duì)強(qiáng)度變化率和測(cè)溫靈敏度均高于未摻雜釔溫敏漆，說(shuō)明在探針?lè)肿又袚诫s釔能夠提高溫敏漆的相對(duì)熒光強(qiáng)度變化率及測(cè)溫靈敏度，使溫敏漆測(cè)溫更為精確。

3 結(jié) 論

本文以Eu0.5Y0.5(TTA)3為探針?lè)肿?，PMMA 為基質(zhì)，制備了Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 溫敏漆樣品，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。紅外光譜表明，稀土Eu(Y)與TTA 形成配位鍵，且釔的摻入未改變Eu(TTA)3結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜表明，探針?lè)肿釉?38 nm 處的強(qiáng)吸收峰為取代的乙烯基π-π* 躍遷所產(chǎn)生。激發(fā)發(fā)射光譜表明，在340 nm 激發(fā)下，溫敏漆在614 nm處具有最強(qiáng)發(fā)射峰，且釔的摻入對(duì)Eu(TTA)3的發(fā)光具有增益作用，不同溫度下的發(fā)射光譜表明，隨著溫度的升高，溫敏漆的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明溫敏漆具有良好的溫度猝滅特性，并且摻入釔后溫敏漆的測(cè)溫靈敏度有所提高。

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