趙 林，董顯平，孫 鋒，張瀾庭，單愛(ài)黨，劉鴻國(guó)

（1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2.華能玉環(huán)電廠(chǎng)，臺(tái)州317604）

0 引 言

在我國(guó)，火力發(fā)電量約占全部發(fā)電量的80%左右，預(yù)計(jì)到2020年裝機(jī)容量將達(dá)到10億kW，其中火電裝機(jī)容量仍將占70%以上［1］。為了降低能耗，減少CO2排放量，提高燃煤發(fā)電機(jī)組的熱效率以及滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求，大容量、高參數(shù)（壓力和溫度）的超超臨界機(jī)組將是今后火電機(jī)組發(fā)展的必然趨勢(shì)［2－3］。在超超臨界機(jī)組中，電站鍋爐部件長(zhǎng)期在高溫條件下工作［4］，因而要求其具備良好的持久強(qiáng)度和抗高溫氧化性能，特別是抗蒸汽的氧化腐蝕。

過(guò)熱器管在高參數(shù)鍋爐中所處的環(huán)境最?lèi)毫?，目前所用材料多為奧氏體耐熱鋼，最典型的鋼種有TP347H、TP347HFG、Super304H 和 HR3C 等［5］。其中Super304H耐熱鋼由日本住友金屬株式會(huì)社和三菱重工在TP304H的基礎(chǔ)上，通過(guò)降低錳含量上限，并加入約3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）銅、0.45%鈮和微量氮而開(kāi)發(fā)的，銅能產(chǎn)生強(qiáng)烈的沉淀強(qiáng)化作用，提高耐熱鋼的持久強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定性［6－8］，鈮能顯著提高奧氏體的粗化溫度和再結(jié)晶溫度，具有細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化的作用，是提高材料強(qiáng)韌性最為有效的合金元素之一［9－10］。該鋼具有較高的抗蠕變性能，晶粒細(xì)小而且抗氧化性能優(yōu)異，組織穩(wěn)定性好，焊接性能優(yōu)于TP347H鋼，并且不含鉬和鎢等貴 重 元 素，具 有 很 高 的 經(jīng) 濟(jì) 性［11］。 因 此，Super304H鋼是超超臨界鍋爐過(guò)熱器管常用的材料［12］。

考慮到過(guò)熱器管的氧化腐蝕以及因微觀(guān)組織改變而導(dǎo)致的力學(xué)性能下降，進(jìn)而引起鍋爐爆管等危險(xiǎn)，服役一定周期后的過(guò)熱器管必須定期更換，然而對(duì)其更換的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)更多的是依靠經(jīng)驗(yàn)，不是很科學(xué)?？茖W(xué)的方法是根據(jù)服役后組織與性能的變化情況進(jìn)行評(píng)判。為此，作者分析了Super304H超超臨界鍋爐過(guò)熱器管正常服役10 000h后的顯微組織和力學(xué)性能，為過(guò)熱器選材和制定合理的更換周期以及研制開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的耐熱鋼材料提供參考依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試樣取自某火電廠(chǎng)1 000MW超超臨界機(jī)組正常服役10 000h后的鍋爐用Super304H過(guò)熱器管，過(guò)熱器管的宏觀(guān)形貌如圖1所示，其原始外管徑為48.6mm，壁厚為8.6mm；在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，由于外管壁的煙氣腐蝕及內(nèi)管壁輕微的蒸汽氧化作用，管壁稍有減薄。

圖1 Super304H過(guò)熱器管服役10 000h后的宏觀(guān)形貌Fig.1 Macrograph of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h

分別在服役后Super304H過(guò)熱器管的迎火側(cè)、背火側(cè)以及未服役過(guò)熱器管（固溶態(tài)）上，于近外壁1／4壁厚處制取拉伸試樣，拉伸方向沿管材縱剖面。拉伸試樣為標(biāo)距12mm、截面尺寸1.5mm×3mm的板狀試樣，如圖2所示。拉伸試驗(yàn)在A(yíng)G－100KNA型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速度為0.5mm·min－1，溫度為常溫和600℃。

圖2 拉伸試樣的尺寸Fig.2 Size of tensile sample

在服役后Super304H過(guò)熱器管的迎火側(cè)、背火側(cè)分別用線(xiàn)切割制備金相試樣，以王水為腐蝕劑，采用Zeiss型光學(xué)顯微鏡觀(guān)察服役前后管壁的顯微組織；采用JSM－7600F型掃描電鏡（SEM）觀(guān)察粗大析出相的形貌及拉伸斷口形貌；采用JSM－2100型透射電子顯微鏡觀(guān)察析出相的分布狀態(tài)，取樣時(shí)用線(xiàn)切割制成直徑為3mm、厚度約300μm的小圓片，用砂紙減薄到50μm左右，然后進(jìn)行雙噴電解拋光，以5%（體積分?jǐn)?shù)）的高氯酸酒精溶液作為雙噴液，用液氮降溫至－50℃左右，再調(diào)整電壓和電流進(jìn)行雙噴減薄，直至試樣中央被穿透出小孔。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖3可見(jiàn)，Super304H過(guò)熱器管外壁表面的晶粒出現(xiàn)了異常長(zhǎng)大，有的接近300μm；因?yàn)橛饌?cè)是直接接觸火焰的一面，溫度比背火側(cè)高，因此晶粒長(zhǎng)大的程度比背火側(cè)的大；另外，迎火側(cè)表層的粗晶區(qū)深度約為400μm，而背火側(cè)表層的粗晶區(qū)深度約為200μm，明顯比迎火側(cè)的小。

圖3 Super304H過(guò)熱器管服役10 000h后外壁的顯微組織Fig.3 Microstructure of out－wall of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h：（a）fire side and（b）reverse side

因管內(nèi)部流通的是高溫水蒸氣，溫度比管材外表面低，因此過(guò)熱器管內(nèi)壁沒(méi)有出現(xiàn)明顯的晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，如圖4所示。

圖4 Super304H過(guò)熱器管服役10 000h后內(nèi)壁的顯微組織Fig.4 Microstructure of inside wall of Super304Hsuperheater tube after serving for 10 000h：（a）fire side and（b）reverse side

由圖5可見(jiàn)，服役10 000h后，Super304H過(guò)熱器管的迎火側(cè)和背火側(cè)均析出了粗大的塊狀析出相，尺寸為5～10μm，而且，迎火側(cè)粗大析出相的團(tuán)聚也較明顯，有的甚至在晶界處呈連續(xù)的帶狀分布。而未服役的Super304H過(guò)熱器管（固溶態(tài)）中的析出相分布均勻、細(xì)小、彌散，沒(méi)有粗大的析出相存在，如圖6所示。另外，服役10 000h后的過(guò)熱器管內(nèi)部的晶粒長(zhǎng)大明顯，且尺寸不均勻，為20～50μm，而未服役管的尺寸較均勻細(xì)小，約為20μm。

由圖7可見(jiàn)，Super304H過(guò)熱器管基體呈灰暗色，而析出相顏色明亮。粗大塊狀析出相的主要成分為鈮和碳，初步確定該析出物為鈮的碳化物，該粗大碳化物在服役前的過(guò)熱器管中未發(fā)現(xiàn)。上述現(xiàn)象可以作以下解釋?zhuān)涸诤壍膴W氏體不銹鋼中，高熔點(diǎn)的Nb（C，N）液析相是客觀(guān)存在的，經(jīng)熱軋、固溶處理等工序后，該液析相可以彌散、溶解，但依然會(huì)有少量100nm～1μm的殘存顆粒存在，如圖5所示。根據(jù)Ostwald熟化現(xiàn)象，當(dāng)脫溶析出相尺寸達(dá)到一定臨界值后，在高溫服役過(guò)程中基體中固溶的鈮會(huì)以Nb（C，N）為基底析出并長(zhǎng)大，一些更為細(xì)小的含鈮化合物則可能溶解消失，最終形成這種形態(tài)的析出相［13］。所以雖然納米尺度的Nb（C，N）是一種高溫穩(wěn)定相，但其在一定溫度下長(zhǎng)期保溫的過(guò)程中也會(huì)團(tuán)聚、粗化。

由圖8（a）可見(jiàn)，該處析出相顆粒大小約為幾百個(gè)納米，在晶界處呈連續(xù)分布，是長(zhǎng)期服役條件下M23C6碳化物脫溶析出的結(jié)果。為了確定晶界處析出相的主要成分，對(duì)圖8（a）中晶界析出相用電子衍射花樣標(biāo)定其結(jié)構(gòu)，計(jì)算得其晶格常數(shù)為1.06nm，由于析出相中含有大量鐵和鉻，因此可以判定該析出相為（Fe，Cr）23C6。

圖7 Super304H過(guò)熱器管服役10 000h后粗大析出相的SEM形貌及EDS譜Fig.7 SEM morphology（a）and EDS pattern（b）of the coarse precipitates in Super304Hsuperheater tube after servicing for 10 000h

此外還發(fā)現(xiàn)，在服役后的Super304H過(guò)熱器管基體中沒(méi)有明顯的彌散細(xì)小析出相，這是Ostwald熟化的結(jié)果，這將顯著降低材料的持久蠕變壽命。

由圖9可見(jiàn)，在未服役的Super304H過(guò)熱器管中均勻彌散地分布著尺寸為十幾個(gè)納米的細(xì)小析出相，經(jīng)分析是以Nb（C，N）為主的MX相，鋼中這些細(xì)小的析出相能夠阻礙可動(dòng)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，在高溫、常溫下可以起到顯著的析出強(qiáng)化作用［14］；并且這種尺度的MX相在高溫下非常穩(wěn)定，不易粗化。同時(shí)，由于母材經(jīng)過(guò)了高溫固溶處理，M23C6相已充分溶解于基體中，在晶界處沒(méi)有明顯的析出相聚集的現(xiàn)象，如圖9（b）所示。

2.2 拉伸性能及斷口形貌

2.2.1 拉伸性能

從表1可以看出，在相同的拉伸條件下，服役后的Super304H過(guò)熱器管迎火面和背火側(cè)的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及斷后伸長(zhǎng)率差別不大。與未服役過(guò)熱器管相比，服役后的室溫、高溫屈服強(qiáng)度略有提高，而伸長(zhǎng)率則明顯下降，這說(shuō)明服役后Super304H鋼的脆性明顯增強(qiáng)。

圖8 Super304H過(guò)熱器管服役10 000h后晶界析出相的分布及衍射花樣Fig.8 Precipitates at grain boundary of Super304Hsuperheater tube：（a）distribution；（b）diffraction pattern（b）and（c）diffraction spot calibration

圖9 未服役Super304H過(guò)熱器管基體析出相和晶界析出相的TEM形貌Fig.9 TEM morphology of precipitates in the unserved super304H superheater tube：（a）precipitates in matrix and（b）precipitates at grain boundary

表1 Super304H過(guò)熱器管服役前后在室溫和高溫下的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of served and unserved Super304H superheater tube at room and high temperatures

2.2.2 拉伸斷口形貌

由圖10可見(jiàn)，服役后迎火側(cè)、背火側(cè)的拉伸斷口形貌差別不大，均為韌窩和準(zhǔn)解理斷裂，斷口呈冰糖狀，其斷裂機(jī)理為包含顯微孔洞的聚集和解理的混合機(jī)理，形貌特點(diǎn)是存在大量短而彎曲的撕裂棱以及少量較淺的韌窩，晶界和亞晶界上有大量二次裂紋，這與晶界處沉淀析出相呈鏈狀連續(xù)分布相關(guān)，它明顯增加了晶界的脆性。因?yàn)榫Ы缟衔龀龅腗23C6相比基體硬，其與基體的塑性變形不一致性使其在受到載荷作用時(shí)將阻礙基體的塑性變形，從而在基體和M23C6相之間容易引發(fā)裂紋并開(kāi)裂［15］。此外，晶界處M23C6析出相的大小及分布狀態(tài)直接影響到晶界強(qiáng)度，細(xì)小的M23C6析出相彌散分布于晶界處時(shí)可以產(chǎn)生釘扎強(qiáng)化效果；在高溫應(yīng)力條件下M23C6析出相發(fā)生長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶界強(qiáng)度下降。而未服役管中由于存在著均勻分布的細(xì)小、彌散析出相，因此斷口沒(méi)有二次裂紋出現(xiàn)，而且可以觀(guān)察到明顯的韌窩，為穿晶韌窩斷裂，與服役后管相比沒(méi)有明顯的沿晶斷裂跡象，這說(shuō)明材料具有良好的塑性和韌性。應(yīng)該說(shuō)，服役后材料的脆化以及抗高溫軟化能力的下降對(duì)Super304H過(guò)熱器管的高溫使用壽命也起到了不良影響，因此服役一定周期的管材必須更換。

圖10 服役前后Super304H過(guò)熱器管室溫拉伸斷口的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of tensile fracture of Super 304Hsuperheater tube at room temperature：（a）after serving，fire side；（b）after serving，reverse side and（c）before serving

3 結(jié) 論

（1）未服役的Super304H過(guò)熱器管中均勻彌散分布著納米級(jí)析出相，晶界上沒(méi)有明顯的析出相聚集，具有良好的高溫強(qiáng)度和塑性；服役10 000h后，基體晶粒明顯粗化，外表面形成了一定深度的異常粗晶區(qū)，晶界處存在大量連續(xù)分布的M23C6相和粗大的Nb（C，N）相，細(xì)小的析出相較少。

（2）與未服役的過(guò)熱器管相比，服役后Super304H過(guò)熱器管的室溫、高溫屈服強(qiáng)度略有提高，但是塑性明顯下降，這與晶界上聚集的析出相增加了晶界脆性有關(guān)。

［1］楊富，李為民，任永寧.超臨界、超超臨界鍋爐用鋼［J］.電力設(shè)備，2004，5（10）：41－46.

［2］SIM G，AHN J C.Effect of Nb precipitate coarsening on the high temperature strength in Nb containing ferritic stainless steels［J］.Materials Science and Engineering，2005，396：159－165.

［3］王起江，洪杰.超超臨界電站鍋爐用新型管材的研制［J］.寶鋼技術(shù)，2008（5）：44－53.

［4］劉保國(guó)，楊必應(yīng).電站鍋爐幾種常見(jiàn)鋼材的金相組織分析［J］.廣西輕工業(yè)，2009（5）：18－19.

［5］錢(qián)余海.超超臨界火電廠(chǎng)鍋爐用材的開(kāi)發(fā)［J］.世界鋼鐵，2001（2）：34－46.

［6］YOUSEF E，BELA P.Contributions of different factors to the improvement of the creep rupture strength of creep resistant martensitic steels［J］.Periodica Polytechnica Mechanical Engineering，2007，51（1）：33－38.

［7］ISHEIM D，VAYNMAN S，F(xiàn)INE M.Copper－precipitation hardening in a non－ferromagnetic face－centered cubic austenitic steel［J］.Scripta Materialia，2008，59（12）：1235－1238.

［8］TSUCHIYAMA T，F(xiàn)UTAMURA Y，TAKAKI S.Strengthening of heat resistant martensitic steel by Cu addition［J］.Key Engineering Materials，2000，171／174：411－418.

［9］陳國(guó)安，楊王明，郭守真.低碳微量鈮鋼形變強(qiáng)化相變的組織演變［J］.金屬學(xué)報(bào)，2004，40（10）：1076－1084.

［10］付俊巖.Nb微合金化和含鈮鋼的發(fā)展及技術(shù)進(jìn)步［J］.鋼鐵，2005，40（8）：1－6.

［11］袁立中，宋仁明.SA213－Super304H、HR3C鋼焊接工藝評(píng)定試驗(yàn)［J］.青海電力，2009，28（2）：26－29.

［12］孫玉梅，鄒小平.Super304H 不銹鋼鍋爐管評(píng)述［J］.鍋爐技術(shù)，2007，38（1）：52－55.

［13］MIYAZAKI A，TAKAK，F(xiàn)URUKIMI O.Steels at Elevated Temperature［J］.ISIJ Int，2002，42：916－917.

［14］ISLAM M A，BEPARI M M A.Effects of Niobium additions on the structure，depth and austenite grain size of the case of carburized 0.07Csteels［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，1996，5（5）：593－597.

［15］鄭子杰.HR3C鋼管時(shí)效沖擊韌性大幅降低的原因分析［J］.鍋爐技術(shù)，2001，42（4）：46－48.