尹大元，徐明成

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津，300480）

渤天化工有限責(zé)任公司在上世紀(jì)90年代從日本引進(jìn)了1套醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的裝置，該裝置包含丙烯直接氧化制醋酸丙烯酯的工藝。

1 醋酸丙烯酯合成過程中的化學(xué)反應(yīng)及系統(tǒng)工藝流程［1］

主化學(xué)反應(yīng)：C3H6+1/2O2+CH3COOH→CH3COOC3H5+H2O-150.95 kJ

主副反應(yīng)：C3H6+9/2O2→3CO2+3H2O-1 901.5 kJ

次副反應(yīng)：C3H6+2O2→CH3CHO+CO2+H2O

C3H6+1/2O2→C2H5CHO

C3H6+O2→CH2=CHCHO+H2O

C3H6+O2→1/2CH2=CHCOOC3H5+H2O

C3H6+O2+2CH3COOH→CH2=CHCH（OCOCH3）2+2H2O

C3H6+3/2O2→CH2=CHCOOH+H2O

醋酸丙烯酯的合成采用丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過載有鈀、銅催化劑的管式固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)壓力為0.75 MPa（G）的條件下，進(jìn)行氧化反應(yīng)生成醋酸丙烯酯。由于合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)的原料氣通過循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用。反應(yīng)得到的醋酸丙烯酯水解生成醋酸與丙烯醇，其中，醋酸進(jìn)行循環(huán)利用。催化劑助劑醋酸鉀在原料氣進(jìn)入反應(yīng)器前以噴霧的方式加入。為滿足反應(yīng)器預(yù)熱及時(shí)移走反應(yīng)熱的需要，反應(yīng)器殼側(cè)采用加壓水循環(huán)。反應(yīng)開始前，通過加入蒸汽升溫，反應(yīng)開始后，通過調(diào)節(jié)產(chǎn)生蒸汽的壓力來控制反應(yīng)器催化劑床層溫度。

2 影響催化劑反應(yīng)性能的因素

2.1 溫度的影響

在醋酸丙烯酯裝置中，催化劑反應(yīng)性能下降最直接的表現(xiàn)為循環(huán)氣尾氣中氧濃度上升，而抑制氧濃度上升的最有效的辦法為提升溫度，當(dāng)溫度超過催化劑最高運(yùn)行溫度時(shí)，催化劑就必須再生。溫度對(duì)催化劑活性、選擇性的影響見圖1。

圖1 溫度對(duì)催化劑活性、選擇性的影響

從圖1可以看出，提高溫度雖然能提高催化劑的活性（STY）但也會(huì)降低催化劑的選擇性（SEL），使催化劑運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性下降。所以，實(shí)際生產(chǎn)中影響催化劑反應(yīng)性能的因素，就是導(dǎo)致催化劑的升溫速度加快的因素，解決這些因素的措施就是降低催化劑的升溫速率，使催化劑出現(xiàn)較長的溫度平臺(tái)期。

2.2 原料氧氣中的雜質(zhì)

原料中所含有的微量雜質(zhì)能與催化劑的活性中心（鈀）發(fā)生化學(xué)作用，生成沒有活性的物質(zhì)并占據(jù)催化劑表面，阻礙化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生（猶如鏡面上的污斑），從而使得催化劑的活性、選擇性及有效性明顯下降。譬如，在合成醋酸丙烯酯的原料中，原料氧氣中的雜質(zhì)主要為氮?dú)猓啃∮?.5%。實(shí)際生產(chǎn)中可通過引出一部分循環(huán)氣排空的辦法來消除其影響。

2.3 醋酸中雜質(zhì)的影響

醋酸按生產(chǎn)工藝可分為乙烯氧化法和甲醇羰基化法。近年來，羰基化法憑借成本低的優(yōu)勢(shì)已占領(lǐng)市場(chǎng)，但羰基化法醋酸中含有能使鈀催化劑中毒的碘化合物，已有文獻(xiàn)對(duì)羰基法醋酸對(duì)乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響進(jìn)行研究［2］，羰基化法醋酸對(duì)醋酸丙烯酯催化劑的影響與對(duì)醋酸乙烯催化劑的影響一致。已有文獻(xiàn)對(duì)如何脫除醋酸中的碘進(jìn)行說明［3］。在醋酸丙烯酯裝置中，由于醋酸處于循環(huán)利用狀態(tài)，經(jīng)過多次檢測(cè)裝置物料中碘含量均小于10-9，如此微量的含量不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生毒害影響，故不贅述。

2.4 丙烯中的雜質(zhì)的影響［4］

工業(yè)丙烯中常含有微量的水、氯、硫、砷和有機(jī)氯等雜質(zhì)含量見表1。

上述雜質(zhì)在醋酸丙烯酯的合成過程中均能引起催化劑金屬鈀中毒，造成包括產(chǎn)品純度降低等諸多問題。在該公司醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)過程中，曾有一批原料丙烯中氯離子含量超標(biāo)，其運(yùn)行結(jié)果與同種催化劑在嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)含量的條件下的運(yùn)行結(jié)果的對(duì)比見圖2。

表1 原料丙烯凈化前后對(duì)比表

圖2 氯離子含量超標(biāo)對(duì)催化劑的影響

從圖2可以看出，當(dāng)原料丙烯中氯離子超標(biāo)時(shí)，催化劑的升溫速度明顯加快、催化劑使用壽命明顯縮短。由于硫、砷等雜質(zhì)對(duì)催化劑的危害與氯相同，故需要嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)的含量。

醋酸丙烯酯裝置中采用多級(jí)物理吸附、化學(xué)吸附的方法進(jìn)行丙烯精制，以嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)的含量。原料丙烯依次通過脫硫塔、分子篩塔（脫水），脫有機(jī)氯塔及脫砷塔脫除液態(tài)丙烯中的硫、水、砷和氯等雜質(zhì)，原料丙烯凈化過程見圖3。丙烯凈化前后對(duì)比情況見表1。

2.5 反應(yīng)氣分布的控制

催化劑床層內(nèi)各列管的阻力一般以各列管的壓差表示。根據(jù)并聯(lián)管路原理，壓差不同，反應(yīng)原料氣通過催化劑床層各列管的物流量不同。對(duì)于壓差低的列管，反應(yīng)氣質(zhì)量流量大，反應(yīng)管內(nèi)放熱速度快、溫度高，催化劑失活快［5］。當(dāng)部分管內(nèi)催化劑失活后，雖然其他管內(nèi)催化劑仍有活性，但催化劑床層整體活性會(huì)下降，表現(xiàn)為丙烯質(zhì)量流量下降，不得不升溫或降低負(fù)荷，當(dāng)失活管子數(shù)目增加到一定程度后，將不得不更換催化劑。故一定要使反應(yīng)器內(nèi)氣體分布均勻。

在醋酸丙烯酯裝置的實(shí)際生產(chǎn)中，通過兩種措施保證反應(yīng)氣的分布均勻。一是在催化劑裝填時(shí)，向每一根列管中裝入相同體積的催化劑，之后，用壓差計(jì)逐一測(cè)量管子的壓差，確保相差小于5%；二是在反應(yīng)氣入口處安裝除霧器，使氣體均勻到達(dá)各列管上。

2.6 工藝條件的控制

2.6.1 空速

已有研究闡述空速對(duì)醋酸乙烯催化劑的影響［5］。在醋酸丙烯酯的合成反應(yīng)中，空速對(duì)催化劑的影響與對(duì)醋酸乙烯類似。空速增加，反應(yīng)氣體與催化劑接觸時(shí)間變短，醋酸、丙烯轉(zhuǎn)化率降低，使催化劑床層的醋酸丙烯酯濃度相對(duì)降低，從而使反應(yīng)速度增大。同時(shí)，空速增加，催化劑床層軸向溫差降低，床層整體利用率上升。但空速大，反應(yīng)氣循環(huán)量增大，冷凝分離負(fù)荷及能耗增大，此外，由于醋酸丙烯酯裝置通過控制反應(yīng)氣尾氣中氧氣含量來保證裝置安全運(yùn)行，而空速增加會(huì)導(dǎo)致尾氣中氧含量上升，裝置安全操作余量下降。經(jīng)權(quán)衡，實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸丙烯酯裝置的空速一般控制為160 m3/h左右。

2.6.2 反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度

反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度決定了其剛進(jìn)入催化劑床層能否突破自身的能壘，成為活化分子的反應(yīng)物量。由于反應(yīng)混合氣的溫度能通過與催化劑床層進(jìn)行熱交換及吸收反應(yīng)熱來升高，故只對(duì)控制催化劑床層頂部溫度有影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般設(shè)定為，在催化劑初期，反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度與催化劑床層殼側(cè)溫度相同，以保證催化反應(yīng)反應(yīng)快速進(jìn)行；隨著床層殼側(cè)溫度的升高，反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度也要隨著升高，但考慮到最先發(fā)生催化反應(yīng)的頂部催化劑也最先出現(xiàn)活性下降，所以，當(dāng)床層溫度高于165℃后，一般設(shè)定反應(yīng)混合氣進(jìn)口比床層溫度低5～10℃，以使反應(yīng)部位沿催化劑床層軸向向下移動(dòng)，從而充分利用催化劑床層。

2.6.3 催化劑床層溫度的控制

在醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)中，以催化劑床層殼側(cè)溫度為主要控制點(diǎn)，控制范圍為140～200℃。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故催化劑床層溫度要比殼側(cè)溫度高10℃左右，因此，一般地催化劑床層殼側(cè)溫度達(dá)到190℃時(shí)，催化劑需報(bào)廢。醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)表明催化劑床層軸向溫度分布一般會(huì)隨催化劑使用時(shí)間發(fā)生如圖4的變化趨勢(shì)。表2為催化劑軸向溫度分布情況。

圖4 催化劑軸向溫度分布圖

表2 催化劑軸向溫度分布表

考慮到醋酸丙烯酯催化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，催化劑床層溫度越高的部分必是催化反應(yīng)越劇烈的部分。分析催化劑床層軸向溫度分布的規(guī)律，可以看出，整個(gè)催化劑床層呈現(xiàn)催化活性依次從上到下遷移，亦即，催化劑床層依次從上到下失活，故提高催化劑使用壽命，要盡量減緩催化劑床層溫度向下遷移的速度。為此，可以采取2種措施。一是確保溫度控制平穩(wěn)，避免溫度波動(dòng)。溫度波動(dòng)造成催化反應(yīng)速度不穩(wěn)定，加之是放熱反應(yīng)，難以控制平衡，造成局部反應(yīng)激烈，溫度升高，引起催化劑結(jié)焦或醋酸鉀升華而流失，縮短催化劑的使用壽命［6］。醋酸丙烯酯裝置實(shí)際控制過程要求溫度波動(dòng)范圍為在-0.5～0.5℃。二是減小催化劑床層軸向溫度梯度，催化劑床層軸向溫度梯度過大，會(huì)導(dǎo)致同一時(shí)間內(nèi)催化劑床層有一部分催化劑因反應(yīng)劇烈而出現(xiàn)局部過熱而提前失活；而另一部分催化劑因反應(yīng)不足而出現(xiàn)閑置，從而造成催化劑床層整體使用壽命縮短。在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過調(diào)節(jié)空速及醋酸鉀加入量來降低催化劑床層的軸向溫度梯度。如催化劑床層上層溫度過高，可以提高空速，同時(shí)，增加醋酸鉀加入量，以使催化劑中下層更多地加入催化反應(yīng)中，以減弱催化劑床層的軸向分布。

2.7 催化助劑—醋酸鉀補(bǔ)加量的調(diào)節(jié)

2.7.1 醋酸鉀的作用

醋酸鉀是催化助劑，可以抑制醋酸的水解，幫助乙酸在鈀上的締合，促進(jìn)物理吸附的乙酸解離和放出氫離子，減弱鈀一氧鍵的結(jié)合，促進(jìn)乙酸—鈀的分解，抑制深度氧化，提高催化劑的選擇性［7，8］。 由于上述原理，在一定范圍內(nèi)增加醋酸鉀的含量，將大大提高催化劑的性能；但過量則導(dǎo)致醋酸鉀覆蓋催化劑的活性表面、堵塞催化劑的孔道、粘合鈀催化劑的晶粒，并造成催化劑顆粒間、催化劑顆粒與管壁間相互粘連使催化劑失活后難于卸出。

2.7.2 醋酸鉀的流失與及時(shí)補(bǔ)充

催化劑中的醋酸鉀會(huì)流失到反應(yīng)氣中，其原因可以認(rèn)為是醋酸鉀有一定水平的飽和蒸氣壓，從催化劑中少量的升華并混合到反應(yīng)氣體中，從而被反應(yīng)氣體帶走。由于飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)，醋酸鉀的流失速度主要與反應(yīng)溫度有關(guān)，此外，其他能造成醋酸鉀蒸氣壓變動(dòng)的因素如壓力、反應(yīng)氣體的組成及反應(yīng)氣體的流速等因素也會(huì)影響醋酸鉀的流失速度。醋酸鉀流失量與溫度的關(guān)系大致見表3。

表3 醋酸鉀流失速度表

醋酸鉀的流失會(huì)引起催化劑活性及選擇性下降，導(dǎo)致時(shí)空收率下降及副產(chǎn)物二氧化碳增加，所以，需要補(bǔ)加以維持催化劑中醋酸鉀的含量。醋酸鉀補(bǔ)加的方式一般是通過向反應(yīng)氣中噴入醋酸鉀水溶液來實(shí)現(xiàn)。醋酸鉀的補(bǔ)加量可以根據(jù)物料平衡計(jì)算得出。在醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸鉀補(bǔ)加量的控制極限用下式定義：

0.9×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量＜反應(yīng)器出口液體物料流量×反應(yīng)器出口液體物料中醋酸鉀含量＜1.1×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量。

3 結(jié)論

通過對(duì)影響醋酸丙烯酯催化劑反應(yīng)性能的因素分析，得出以下結(jié)論。

（1）丙烯中的雜質(zhì)會(huì)造成催化劑中毒，使催化劑的升溫速度急劇。要提高催化劑的反應(yīng)性能，需要安裝丙烯精制系統(tǒng)，以嚴(yán)格控制丙烯中的雜質(zhì)。

（2）反應(yīng)氣分布是否均勻關(guān)系到催化劑的使用壽命，故在裝填催化劑后，要逐一測(cè)定壓差確保不超過5%，并在反應(yīng)氣入口處安裝除霧器。

（3）空速、反應(yīng)氣進(jìn)口溫度、催化劑床層溫度等工藝條件的控制對(duì)催化劑的反應(yīng)性能具有重要影響且相互關(guān)聯(lián)其中，以溫度對(duì)催化劑的影響最敏感，升溫速度一定要慢，同時(shí)盡量使催化劑床層整體的溫度分布均勻。

（4）合理調(diào)節(jié)醋酸鉀的補(bǔ)加量可以提高催化劑的反應(yīng)性能，建議在生產(chǎn)中每天都進(jìn)行監(jiān)測(cè)調(diào)節(jié)。

總之，醋酸丙烯酯催化劑是一種典型的鈀—銅類催化劑，目前，這種催化劑普遍存在易失活的問題。因此，要充分利用催化劑的反應(yīng)性能，就要從控制原料中的雜質(zhì)含量，調(diào)整、優(yōu)化工藝控制及合理補(bǔ)加助催化劑等方面入手，為催化劑創(chuàng)造良好的運(yùn)行環(huán)境。

［1］渤天化工有限責(zé)任公司環(huán)氧氯丙烷廠.工藝操作規(guī)程，1997.

［2］沈國強(qiáng).羰基法乙酸對(duì)乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2008，24(3):18-20.

［3］潘曉蓉.脫碘技術(shù)在醋酸乙烯裝置中的應(yīng)用.維綸通訊，2001，（12）:41-42.

［4］渤天化工有限責(zé)任公司環(huán)氧氯丙烷廠.丙烯精制操作規(guī)程，1997.

［5］朱成文.影響乙炔法固定床生產(chǎn)醋酸乙烯產(chǎn)量的因素.維綸通訊，2005，25(1):15-19.

［6］唐勇.提高醋酸乙烯中催化劑利用率研究.化工催化劑及甲醇技術(shù)， 2001，（5）:1-2、23.

［7］張治東.CTV—Ⅳ催化劑馴化過程的優(yōu)化.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007， 23（5）：12-16.

［8］吳紅衛(wèi).CT—Ⅳ型醋酸乙烯催化劑的工業(yè)應(yīng)用.金山油化纖，2002， （21）:1-4.