顧俊娜 劉立華 華 中

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

1 引言

目前金屬離子摻雜二氧化鈦稀磁半導(dǎo)體的研究是熱點問題，同時對于其光催化降解的問題也是很熱點問題，納米級的粉末樣品其性質(zhì)也比較好。并且對于鈷摻雜二氧化鈦的光催化性質(zhì)目前還沒有一個確定的結(jié)論。因此我選擇研究鈷摻雜TiO2納米粉末的光催化性質(zhì)的進展研究。

2 溶膠凝膠法制備鈷摻雜二氧化鈦納米晶體

就目前的研究，銳鈦礦的光催化效果在三種類型中屬于最好的。齊娜喬［5］等人以鈦酸四丁酯和乙酸鈷為原料，按照0.3mol/l的原料濃度，無水乙醇和去離子水混合作為溶劑，硝酸作為穩(wěn)定劑，經(jīng)過攪拌、陳化、80度干燥48小時制成干凝膠，最后進行400度熱處理4h得到所需的粉末進行研究，粒徑大約在5～10納米。劉秀華［4］等人也用溶膠凝膠法制成了樣品，使用硝酸鈷和鈦酸四丁酯，用鹽酸、蒸餾水和乙醇作為溶劑，經(jīng)攪拌陳化，自然蒸發(fā)變成凝膠，進而在設(shè)定的溫度干燥制成所需的干凝膠。對于不同的熱處理溫度，粒徑大小也不同，在600度熱處理粒徑為81.6納米左右，在700度熱處理粒徑已經(jīng)達到了165.4納米，同時也存在鈦酸鈷雜相。也制作了薄膜樣品，由于對薄膜樣品研究較多，本文不對薄膜進行述說。

3 水熱法制備鈷摻雜二氧化鈦納米晶體

水熱法是屬于在較高溫度和較大壓強下，使反應(yīng)物質(zhì)在混合的溶劑中發(fā)生反應(yīng)。當溫度升高時，水也可以在反應(yīng)中充當反應(yīng)物，發(fā)生一些特殊的反應(yīng)，所以研究人員也經(jīng)常使用水熱法合成一些納米級的晶體以及非晶體，彭翔宇［6］等人曾用水熱法合成了二氧化鈦納米粉末，用TiCl3作為前驅(qū)物，十二烷基硫酸鈉做為表面活性劑。制成了光催化活性很高的菊花狀的納米棒束銳鈦礦相納米二氧化鈦晶體。等等也有很多研究者應(yīng)用此方法制成了納米級二氧化鈦粉末，以及納米管等一些結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，光催化活性也不盡相同，降解有機染料的能力也各不相同。

4 鈷摻雜二氧化鈦納米晶體的光催化降解染料的研究進展

4.1 溶膠凝膠法制備樣品研究

實驗中對于光催化降解能力的影響因素很多，摻雜比例，結(jié)晶度，粒徑的大小，樣品的質(zhì)量，光照的時間，光源的選擇，制作樣品時的反應(yīng)溫度與時間，溶劑的量，酸堿度，表面活性劑等等，劉秀華制出的樣品得出結(jié)論，摻雜鈷的二氧化鈦的光催化性能降低。簡麗［3］等人用溶膠凝膠法制出了鈷摻雜二氧化鈦樣品，降解甲苯，她的摻鈷量是1% ～6%并對其進行熱處理，結(jié)果

發(fā)現(xiàn)鈷進入二氧化鈦晶格并不能對光催化活性產(chǎn)生大的影響，只是可以提高催化劑的壽命。因此對于此種結(jié)果可能是由于鈷離子和鈦離子的離子半徑相差較小，所以畸變很小，導(dǎo)致催化劑對甲苯的降解率并沒有明顯的提高。而袁春英［2］等人也是用

溶膠凝膠法制成的樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜含量為1%時降解效果很好，對其進行熱處理，并且發(fā)現(xiàn)在熱處理溫度為六百度的時候，降解甲基橙的效率可達到百分之八十以上，熱處理后效率提高應(yīng)該是由于結(jié)晶度更加完善，而對于鈷摻雜后二氧化鈦的相變溫度應(yīng)該被降低，茲認為可能是由于同時存在銳鈦礦和金紅石這兩種相，這種混合相的樣品可能促進光催化的降解率。至此也說明催化劑可能存在選擇性對于需要降解的有機物廢液。但是這還有待于進一步更加細致的研究。針對以降解率提高這一現(xiàn)象對環(huán)境保護是很重要的發(fā)現(xiàn)。

4.2 水熱法制備樣品研究

在目前的研究中，很多研究都是有使用水熱法制備摻雜樣品的，但對于鈷摻雜的樣品卻很少，對于羅丹明B的染色敏化分解水還是有研究的，Thi Thu Le［7］等人對其在可見光下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣進行了研究，這也說明了在國內(nèi)外鈷摻雜二氧化鈦研究的重要性，要對其進行更多的研究。杜作娟［1］等人用水熱法合成了二氧化鈦納米銳鈦礦，原料是Na2CO3和Ti(SO)4，通過調(diào)整酸堿度，反應(yīng)后用丙酮和蒸餾水清洗，對其制作得到的樣品進行研究，對不同的反應(yīng)條件進行XRD測試，明顯的看到衍射峰變細，至此表明增加反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度可使晶體結(jié)晶度更加完善，這可能會使光催化性質(zhì)有所加強，以此作為出發(fā)點，茲認為鈷摻雜的樣品如果結(jié)晶度更高，分布之均勻，晶體粒子尺寸變小，由于摻雜金屬離子鈷促使晶格膨脹，引起晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，產(chǎn)生氧空位，所以影響光催化的活性以及其降解能力，光催化性質(zhì)會有所改善。綜上所述水熱法制備樣品前景還是很有吸引力的。

5 總結(jié)

對于鈷摻雜二氧化鈦的制備方法中，雖然溶膠凝膠法簡單容易，低溫條件更加方便，但是對于水熱法其更加具有前景，可制備出粒徑較小的樣品，但是研究者并不知道在水熱反應(yīng)中具體的現(xiàn)象以及反應(yīng)時的具體機制理論，并不知道在反應(yīng)中是否發(fā)生中間反應(yīng)等等，對于二氧化鈦這種氧化物，研究人員們還要更深的挖掘。

［1］杜柞娟，古映瑩.水熱合成銳鈦礦型二氧化鈦［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2002，32(5)：24 ～25

［2］袁春英，謝英娜.鈷摻雜二氧化鈦光催化劑制備及光催化活性［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43(11)：31 ～33

［3］簡麗，張前程.鈷摻雜二氧化鈦的制備及光催化性能的研究［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2003，26(增刊)：5 ～7

［4］劉秀華.金屬離子摻雜二氧化鈦光催化劑改性研究［D］：［博士學位論文］.四川：中國工程物理研究院，2007.

［5］齊娜喬.溶膠凝膠法制備鈷摻雜二氧化鈦型稀磁半導(dǎo)體及其性能研究［D］：［碩士學位論文］.杭州：浙江大學材化學院，2007.

［6］彭翔宇.水熱法合成二氧化鈦納米材料［D］：［碩士學位論文］.保定：河北大學光學工程，2010.