李 超，喬木森，王春波

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

0 引言

研究煤粉燃燒過程中氮氧化物的形成特性及機理對于控制氮氧化物的排放意義重大[1]。國內(nèi)外學者利用沉降爐對煤粉燃燒NOx排放特性已開展了大量研究[2～6]，閻維平[7]等在攜帶爐中研究了溫度對煤粉燃燒NO排放特性的影響，張國華[8]通過分析煤炭的燃燒過程和鍋爐的燃燒特性，研究了低氧對NO排放的影響，而在固定床上的研究卻相對較少。WANG[9]等利用管式爐等設備觀察了煤粉在不同溫度、氣氛下NO排放特性，表明溫度升高，NO釋放峰提前，煤焦與CO2的氣化反應導致富氧或微富氧氣氛下燃料型NO的轉(zhuǎn)化率比空氣燃燒下高。董洪彬等[10]及曹欣玉等[11]均利用固定床反應器分別對煙煤和無煙煤中揮發(fā)分、焦炭獨立燃燒NO生成規(guī)律進行研究，研究表明，煤粉N、揮發(fā)分N和焦炭N的轉(zhuǎn)化率隨過量空氣系數(shù)增加而增加，煤粉的轉(zhuǎn)化率小于煤粉分解燃燒時揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率加焦炭的總轉(zhuǎn)化率。

已有研究表明燃料型N是目前煤燃燒過程中產(chǎn)生氮氧化物的主要來源。故本文利用自行設計建造的恒溫熱重分析系統(tǒng)，研究了煤粉及煤焦恒溫燃燒燃料型NO排放特性，目的是為煤粉燃燒NO排放規(guī)律提供更加扎實的理論依據(jù)。

1 實驗儀器及樣品

本實驗所用的主要設備為:計算機、電子天平、煙氣分析儀、高溫支架、石英舟、管式爐、溫控儀、熱電偶、空氣泵等。

實驗步驟:首先將管式爐升溫至800℃，然后通入實驗所需氣氛 (空氣，1 L/min)，待氣氛穩(wěn)定后，將盛有試樣的瓷舟迅速推入管式爐內(nèi)。試樣的重量信號、NO濃度通過電子天平和煙氣分析儀實時采集并保存于計算機中。

實驗用煤粒度范圍為80～120目，其工業(yè)分析及元素分析示于表1。

表1 原煤的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

因理論分析需要，利用上述實驗裝置，對920℃下熱解制得的4種煤焦進行失重初始溫度 (Tmin，即煤焦開始失重的最低溫度)測定，測得印尼褐煤煤焦的Tmin為450℃，塔山煤焦的Tmin為530℃。

2 結果與分析

本文采用NO瞬時濃度值ηt來分析煤粉燃燒NO排放特性，可由公式 (1)求得。

式中:Ct為t時刻氣流中NO對應的實際濃度，mg/Nm3;Vt為t時刻煙氣流量，Nm3/s。

試樣燃燒失重特性采用整體失重百分比βt進行分析。試樣燃燒過程中，已失重質(zhì)量與初始質(zhì)量的百分比，計算公式如 (2)所示。

式中:m0，mt分別表示試樣初始質(zhì)量和t時刻試樣剩余質(zhì)量。

2.1 不同煤種NO排放特性

煤粉試樣質(zhì)量均為0.2 g，塔山煙煤和印尼褐煤恒溫800℃下燃燒得到的NO排放特性及失重特性曲線如圖1所示。

圖1 800℃下，煤粉燃燒NO排放特性及失重曲線Fig.1 The curve of NO emission and weight loss in pulverized coals combustion at 800℃

從圖1失重曲線可得，恒溫下，煤粉燃燒失重過程可大致分為水分析出及揮發(fā)分的析出燃燒和焦炭的燃燒至燃燼兩個階段，前一階段的失重速率遠大于后一階段。塔山煙煤、印尼褐煤分別約至220 s，310 s后，不再失重，即燃燒結束。自煤粉著火后，NO生成量迅速增加。對比失重曲線和NO生成曲線，可以看出NO排放大都集中于燃燒前半段，在燃燒后期NO的排放基本停止。燃燒初始階段，揮發(fā)分析出燃燒階段，析出的HCN和NHi被迅速氧化成NO，在焦炭燃燒階段，含N結構，如吡咯及吡啶酮氮 (N-5)、吡啶型氮(N-6)、質(zhì)子化吡啶氮 (N － Q)等[12～13]，不斷析出、氧化，然而隨著燃燒的進行，焦炭顆粒由于溫度較高而發(fā)生熔結，使空隙閉合[14]，異相氧化作用減弱而焦炭、CO對NO的還原作用增強，使反應后期NO排放量大大減少，最終導致NO排放集中于燃燒前半段。

圖1中，塔山煙煤與印尼褐煤NO排放規(guī)律存在一定的差異，塔山煙煤NO瞬時濃度值的最大峰值出現(xiàn)在焦炭燃燒階段，而印尼褐煤的最大峰值則出現(xiàn)在揮發(fā)分析出燃燒階段。這塔山煙煤的階煤中相對較高，揮發(fā)分N少，焦炭中較難釋放的吡啶型氮含量增加，同時煤焦著火溫度較高，也導致NO排放延后。從圖1還可以看出塔山煙煤表現(xiàn)出了“雙峰”的特征。

2.2 不同溫度熱解處理

首先，在高純氮氣氣氛下對0.2 g塔山煙煤試樣進行不同溫度熱解處理，記錄失重量。然后至恒溫800℃、空氣氣氛下管式爐內(nèi)，得到其燃燒NO排放特性曲線如圖2所示。

圖2 800℃下，塔山煙煤不同溫度熱解處理后煤焦燃燒NO排放特性曲線g.2 The NO emission curve in combustion at 800 ℃of Tashan coal char obtained from pyrolysis at different temperature

由圖2曲線可以看出，熱解處理時，溫度提高，NO排放總量逐漸減少。400℃熱解處理后NO瞬時濃度曲線與未處理比較，第一個NO濃度峰值大大降低，當燃燒至20 s之后，兩曲線基本重合，即400℃熱解只對反應初始階段NO的排放造成影響，對后期階段的影響較小。至600℃以上時，溫度升高，NO濃度峰值減小。分析原因，在原煤粉燃燒過程中，400℃內(nèi)可析出的揮發(fā)分在煤焦開始燃燒失重之前完全析出，對后期的NO排放特性無影響。當熱解溫度高于Tmin時，可析出的揮發(fā)分部分在煤焦開始失重后析出燃燒，故熱解處理后，NO峰值下降，同時也表明了揮發(fā)分的析出燃燒與焦炭的燃燒并不是截然分開的，兩者在時間上存在一定的重疊。

將揮發(fā)分按不同析出溫度區(qū)間進行劃分，并忽略揮發(fā)分析出燃燒對焦炭N析出的影響，可得到在各溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)分NO排放量、排放率(溫度區(qū)間內(nèi)，NO排放量與析出揮發(fā)分質(zhì)量之比)。燃燒過程中，析出的揮發(fā)分對NO具有一定的還原作用，導致煤粉燃燒的轉(zhuǎn)化率略小于分解燃燒時揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率加焦炭的總轉(zhuǎn)化率之和[10～11]，差值較小，可以忽略。對塔山煙煤和印尼褐煤 (其不同溫度熱解處理煤焦NO生成特性見圖3)進行分析，不同溫度區(qū)間內(nèi)0.2 g試樣所析出揮發(fā)分質(zhì)量及揮發(fā)分燃燒NO生成量如表2所示。

圖3 800℃下，塔山煙煤不同溫度熱解處理后煤焦燃燒NO排放特性曲線Fig.3 The NO emission curve in combustion at 800 ℃of Tashan coal char obtained from pyrolysis at different temperature

表2 800℃下?lián)]發(fā)分燃燒NO排放量Tab.2 NO emissions from the combustion of volatile at 800 ℃

由表2可以看出，印尼褐煤與塔山煙煤相比，低溫析出的揮發(fā)分所占比例較大。隨著溫度的升高，NO排放率呈升高的趨勢，說明揮發(fā)分結構越穩(wěn)定，析出所需溫度越高，含有的含氮官能團越多，其燃燒生成的NO量越多。此外，表2中，印尼褐煤中揮發(fā)分NO生成量占NO總量的比例為0.534。煤階越高，揮發(fā)分含量減少，揮發(fā)分NO比例越少。印尼褐煤的煤階已接近最低，故可得到結論:煤粉800℃下燃燒，揮發(fā)分NO占整體NO排放量的比例基本上在一半以下，且隨著煤階程度的升高而減小。

3 結論

由于煤粉燃燒初始階段失重速率大，而燃燒后期焦炭顆粒空隙的閉合，導致NO排放大都集中于燃燒前半段，在燃燒后期NO的排放基本停止;煤粉熱解處理時，熱解溫度越高，其熱解后煤焦燃燒NO排放總量逐漸減少;對于同一煤種，高溫區(qū)間內(nèi)熱解析出的揮發(fā)分，燃燒NO排放率大;800℃下，煤粉在固定床中燃燒，其揮發(fā)分生成的NO占整體NO排放量的比例大致低于1/2。