馬春磊，金 央，李 軍，羅建洪，翁燕玲，吳昊游

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

目前，中國超過80%的磷酸都是由硫酸法二水物流程制得的，通常情況下，每生產(chǎn)1t P2O5要產(chǎn)生4.5～5.5t二水磷石膏。在中國，磷石膏的積累量已超過2億t，并且每年新增量約為5000萬t。磷石膏的堆積不僅占用大量的土地，浪費(fèi)資源，并且其中的可溶性P2O5、F-以及重金屬等會浸出從而引起嚴(yán)重的污染和生態(tài)危害，所以研究開發(fā)磷石膏的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前最常用的磷石膏處理方法是高溫下將其煅燒成半水或者無水石膏。本文用化學(xué)轉(zhuǎn)晶法用化學(xué)能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫煅燒法將二水磷石膏脫水轉(zhuǎn)化，不僅回收了磷石膏中的P2O5，得到了純度較煅燒法高的半水-無水石膏，而且節(jié)約了大量的能源，得到的產(chǎn)品可以直接用做石膏建材或者水泥緩凝劑等。

1 轉(zhuǎn)晶原理及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 轉(zhuǎn)晶原理

該流程是以二水物流程為基礎(chǔ)的再結(jié)晶過程，轉(zhuǎn)晶過程以二水物流程形成的二水磷石膏為原料，根據(jù)CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系統(tǒng)，CaSO4·2H2O?CaSO4·0.5H2O+1.5H2O的平衡受H3PO4濃度、H2SO4濃度以及溫度的影響，提高H3PO4濃度、H2SO4濃度和溫度平衡都會向右移動，所以為了得到半水晶體，必須適當(dāng)增加硫酸濃度或者溫度，但是半水晶體是介穩(wěn)狀態(tài)，條件控制不慎就又可能使二水石膏直接脫水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶細(xì)小的無水物從而使增加過濾難度，所以要對轉(zhuǎn)晶條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用固定料漿磷酸濃度25%P2O5，轉(zhuǎn)晶時間2h，攪拌強(qiáng)度200r·min-1的情況下改變料漿中的硫酸濃度（0%-17.42%）、轉(zhuǎn)晶溫度（85～98℃）以及轉(zhuǎn)晶液固比（2.6∶1～3.2∶1）的方法研究H2SO4濃度、溫度和液固比對轉(zhuǎn)晶效果的影響，轉(zhuǎn)晶后用90℃蒸餾水二級逆流洗滌。通過測定二水磷石膏中未分解P2O5的轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化以后石膏的洗滌率以及結(jié)晶水含量和過濾強(qiáng)度來評價工藝的可行性。

2 原料及儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

H2SO4（工業(yè)級，濃度96%）；二水磷石膏的主要成分見表1。

表1 二水磷石膏主要成分Tab.1 Main ingredients in the dihydrate phosphogypsum

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DZKW-4恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；S312變頻調(diào)速攪拌器（上海梅穎浦）；SHB-B95循環(huán)水式真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；QT-VC100A真空控制器（同德創(chuàng)業(yè)科技）；DZF-6020真空干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；KSW馬弗爐（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）。

2.3 分析方法

磷含量的測定依據(jù)GB/T 2091-2008，結(jié)晶水的測定依據(jù)GB/T5484-2000，石膏中水溶磷的測定依據(jù)GB/T23456-2009，石膏的洗滌率依據(jù)GB/T1871.1-1995測定。

石膏中P2O5轉(zhuǎn)化率計算公式：

其中 α：轉(zhuǎn)化率；IDH：二水石膏中的P2O5含量；IHH：半水石膏中P2O5含量。

磷石膏的過濾強(qiáng)度計算公式：

式中 W：過濾強(qiáng)度；m：過濾得到的磷石膏干渣重量，kg；A：過濾介質(zhì)面積，m2；T1：過濾時間，h；T2：一洗時間，h；T3：二洗時間，h。

3 結(jié)果和討論

3.1 H2SO4濃度對轉(zhuǎn)晶的影響

分別取4份一定量的二水磷石膏，轉(zhuǎn)化條件是液固比為3∶1，轉(zhuǎn)晶溫度90℃，改變硫酸濃度分別為0%、5.15%、12.25%、17.42%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1，轉(zhuǎn)晶后磷石膏中的未分解的磷礦得到了不同程度的釋放，隨著料漿中H2SO4濃度的提高，石膏中未分解磷礦的轉(zhuǎn)化率由30.91%提高到了93.36%，洗滌率也有所提升，由93.76%提高至99.20%，但是結(jié)晶水含量和過濾強(qiáng)度都隨之明顯降低。

圖1 H2SO4濃度對轉(zhuǎn)晶效果的影響Fig.1 Influences of the sulfuric acid concentration on the transformation

如當(dāng)H2SO4濃度提高到17.42%時，磷石膏中未分解的P2O5為0.13%，水溶磷含量0.20%,磷石膏中總的P2O5含量僅為0.33%，結(jié)晶水含量為0.53%。雖然轉(zhuǎn)晶時H2SO4濃度提高可以得到純度很高的半水-無水石膏，但是過濾洗滌都變得比較困難，如H2SO4濃度17.42%時過濾強(qiáng)度僅為167.5kg/m2·h-1,而H2SO4濃度為12.25%時磷石膏P2O5的轉(zhuǎn)化率為90.27%、洗滌率98.63%、結(jié)晶水含量3.95%、過濾強(qiáng)度352.9kg/m2·h-1，如果H2SO4濃度降至5.15%時不僅轉(zhuǎn)化率和洗滌率滿足不了對半水石膏純度的要求，結(jié)晶水含量也升高到了16.58%。所以綜合考慮理想的轉(zhuǎn)晶H2SO4濃度應(yīng)為12.25%。

3.2 溫度對轉(zhuǎn)晶的影響

分別取4份等量的二水磷石膏，固定液固比為3:1，H2SO4濃度12.25%，轉(zhuǎn)晶溫度分別維持在85、90、95、98℃。隨著轉(zhuǎn)晶溫度由85℃提高至98℃，如圖2，磷石膏中P2O5的轉(zhuǎn)化率由70.99%提高到了95.46%，而洗滌率一直維持在較高水平。在較低轉(zhuǎn)晶溫度下磷石膏的結(jié)晶水含量和過濾強(qiáng)度都隨轉(zhuǎn)晶溫度的升高而降低，90℃以后又略有升高，而溫度達(dá)到95℃后結(jié)晶水含量和過濾強(qiáng)度都基本保持穩(wěn)定，所以選擇95℃為理想轉(zhuǎn)晶溫度。

圖2 溫度對轉(zhuǎn)晶效果的影響Fig.2 Influences of the temperature on the transformation

3.3 液固比對轉(zhuǎn)晶的影響

分別取4份等量的二水磷石膏，固定H2SO4濃度12.25%，轉(zhuǎn)晶溫度95℃，改變料漿的液固比分別為2.6∶1、2.8∶1、3.0∶1、3.2∶1，。如圖3所示隨著液固比的增加，石膏中P2O5的分解率和結(jié)晶水含量都先升高后降低，洗滌率先降低后升高，過濾強(qiáng)度則不斷升高。

圖3 液固比對轉(zhuǎn)晶效果的影響Fig.3 Influences of the liquid-solid ratio on the transformation

為了得到較好的磷石膏并且保證工藝的可行性，選擇料漿中液固比2.8∶1為理想工藝條件。此時轉(zhuǎn)晶條件是磷酸濃度25%P2O5，H2SO4濃度12.25%，轉(zhuǎn)晶溫95℃，液固比2.8∶1，在此條件下磷石膏中P2O5的分解率為93.23%、洗滌率為98.90%、過濾強(qiáng)度為463.3kg·（m2·h）-1，得到了含結(jié)晶水為5.1%的半水-無水混合石膏。

圖4為轉(zhuǎn)晶前后石膏晶體圖，可見轉(zhuǎn)晶形成的半水石膏結(jié)構(gòu)規(guī)則，大部分呈長棒狀。

圖5為轉(zhuǎn)晶后石膏的XRD圖，可見除少部分二水石膏（1.2%）外，89.2%的石膏是半水石膏,其余9.6%為無水石膏。

圖4 轉(zhuǎn)晶前后石膏晶體（左圖為二水石膏，右圖為轉(zhuǎn)晶后石膏）Fig.4 Gypsum crystal photos（the left is dehydrate phosphogypsum and the right is）

圖5 轉(zhuǎn)晶后石膏的XRD 圖Fig.5 XRD of gypsum after crystallization

4 結(jié)論

通過改變二水磷石膏轉(zhuǎn)晶H2SO4濃度（0%～17.42%）、溫度（85～98℃）和液固比（2.6∶1～3.2∶1），得到最佳的轉(zhuǎn)晶工藝條件為硫酸濃度12.25%，轉(zhuǎn)晶溫度95℃，液固比2.8∶1。此時二水磷石膏中水不溶P2O5的分解率為93.23%、洗滌率為98.90%、過濾強(qiáng)度為463.3kg·（m2·h）-1，得到了含結(jié)晶水為5.1%的純度很高半水-無水混合石膏。

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