王宏社

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來合成化學(xué)的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對(duì)人類造成的危害，這種綠色化學(xué)的理念在為經(jīng)濟(jì)帶來繁榮的同時(shí)也承擔(dān)了社會(huì)責(zé)任。發(fā)展環(huán)境友好型催化劑，是推動(dòng)綠色有機(jī)合成化學(xué)向前發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ弧６兰o(jì)，有機(jī)合成化學(xué)將繼續(xù)發(fā)揮其強(qiáng)大的創(chuàng)造力，并且，綠色過程將成為有機(jī)合成化學(xué)的主題。在有機(jī)合成中，采用環(huán)境友好型催化劑可以減少毒物的排放和彌補(bǔ)傳統(tǒng)有機(jī)合成中的種種不足。

NaHSO4/SiO2是一種易于制備、便宜和催化性良好的非均相固體酸催化劑。非均相固體酸催化劑在環(huán)境保護(hù)和降低成本等方面都具有優(yōu)勢(shì)。NaHSO4/SiO2很容易從反應(yīng)混合物中分離，具有不易腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成。

1 酯化反應(yīng)

生物柴油是一種含氧清潔燃料，具有可再生、可生物降解、無毒、不含硫和芳烴、高十六烷值、高閃點(diǎn)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。它是替代石油基柴油的理想燃料之一。以NaHSO4/SiO2為催化劑，油酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)可以生成生物柴油油酸甲酯[1]。催化劑易與產(chǎn)物分離，對(duì)環(huán)境污染少，可以重復(fù)使用，后處理方便，有很高的開發(fā)使用價(jià)值。

二元脂肪酸酯是一類重要的酯類化合物。二元脂肪酸酯的傳統(tǒng)合成方法是用H2SO4作為酸性催化劑催化二元脂肪酸和相應(yīng)醇來制備，但該法存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，“三廢”排放量大等缺點(diǎn)。以NaHSO4/SiO2為催化劑，二元脂肪酸和不同的醇（甲醇、乙醇、丁醇和芐醇）反應(yīng)可以方便地合成一系列二元脂肪酸酯[2]。該法產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)單，后處理方便，催化劑能回收再利用。

壬酸乙二醇單酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于洗滌、生物、農(nóng)藥、材料等領(lǐng)域，尤其用于生產(chǎn)漂白活性劑和殺蟲劑。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由壬酸和乙二醇可以制備壬酸乙二醇單酯，酯化率可達(dá)92%以上[3]。該法工藝簡(jiǎn)單、三廢少、收率較高、產(chǎn)品容易分離，催化劑可以重復(fù)使用多次。

2 Biginelli 反應(yīng)

通過Biginelli反應(yīng)合成得到的3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮類化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤和抗炎等生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，β-酮酸酯、醛和尿素（硫脲）在溶劑乙腈中回流可以三組份一鍋法合成嘧啶酮化合物[4]。該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

3 Beckmann 重排反應(yīng)

Beckmann重排是把酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０返囊环N重要反應(yīng)。由酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０吩诤铣稍S多具有生理活性的天然產(chǎn)物中具有重要的作用。同時(shí)，由酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０芬脖挥迷谀猃埖纳a(chǎn)中。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，脂肪族或芳香族酮與鹽酸羥胺通過Beckmann重排反應(yīng)可以合成酰胺[5]。該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。

4 β-烯胺酮（酯）的合成

β-烯胺酮（酯）化合物分子中含有N-C＝C-Z（Z=COR,CO2R）結(jié)構(gòu)單元，它們是合成一系列具有生物活性和藥理活性物質(zhì)α-和β-氨基酸、肽、生物堿和吡唑等的重要中間體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下1,3-二羰基化合物和伯胺反應(yīng)可以合成一系列β-烯胺酮（酯）[6]。該法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，催化劑能回收再利用。催化劑重復(fù)使用4次，產(chǎn)物產(chǎn)率仍然在81%以上。

5 二吲哚基甲烷的合成

二吲哚基甲烷廣泛存在于天然產(chǎn)物中，具有一系列生物活性。通常二吲哚基甲烷是在酸性環(huán)境中由吲哚與醛（酮）合成得到，但是傳統(tǒng)催化劑存在污染環(huán)境和產(chǎn)率低等不足。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下吲哚與醛或酮反應(yīng)可以合成一系列二吲哚基甲烷[7]。該法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短。

6 喹唑啉酮的合成

喹唑啉酮及其衍生物在生物學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如可作為催眠藥、止痛藥、鎮(zhèn)定劑、抗驚厥劑、止咳藥、抗菌藥、抗炎藥、抗腫瘤藥以及抗糖尿病藥物等。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由鄰氨基苯甲酸，原酸酯和胺經(jīng)一鍋法可以合成了喹啉唑酮[8]。該法提供了一種合成喹唑啉酮的簡(jiǎn)單，高效，環(huán)境友好的新穎方法。

7 四取代咪唑的合成

咪唑及其衍生物是許多藥物、農(nóng)藥、酶抑制劑及精細(xì)化學(xué)品的有效結(jié)構(gòu)組分。近年來，選用咪唑成功構(gòu)筑的多種仿生功能體系，在超分子催化、中性分子或離子的選擇性識(shí)別以及氨基酸的手性識(shí)別等領(lǐng)域的研究異?；钴S。在NaHSO4/SiO2催化下，安息香、醛、胺和醋酸銨四組份一鍋法可以合成四取代咪唑[9]。該法產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境友好。

8 縮硫醛（酮）的合成

在有機(jī)合成上縮硫醛（酮）可以保護(hù)羰基?？s硫醛（酮）也可以作為香料?？s硫醛（酮）在天然產(chǎn)物中也有發(fā)現(xiàn)，是一類具有開發(fā)潛力的新型香料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛或酮與硫醇反應(yīng)可以生成縮硫醛（酮）[10]。該法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

9 α-溴代羰基化合物的合成

α-溴代羰基化合物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑以及具有生物活性的雜環(huán)化合物的重要中間體。它們通常是由羰基化合物與N-溴代丁二酰亞胺（NBS）來合成，但是沒有催化劑存在時(shí)，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低。當(dāng)以NaHSO4/SiO2作催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、后處理方便、催化劑可重復(fù)使用[11]。各種酮、酰胺和β-酮酸酯都可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的α-溴代羰基化合物。例如在室溫下環(huán)己酮可以在30min內(nèi)生成α-溴代環(huán)己酮，其產(chǎn)率是93%。

10 高烯丙基胺的合成

醛、胺和三丁基烯丙基錫的反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中構(gòu)建碳-碳鍵的重要反應(yīng)。高烯丙基胺是各種取代烷基胺的前體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛、胺和三丁基烯丙基錫三組份一鍋法可以高產(chǎn)率地合成高烯丙基胺[12]。

11 氧雜蒽的合成

氧雜蒽類化合物具有廣泛的生物和藥理活性，如抗菌、抗病毒、消炎、抗過敏和抗癌等，而且在染料、激光技術(shù)等方面也有廣泛的應(yīng)用。以β-萘酚和芳醛為原料，NaHSO4/SiO2為催化劑，在無溶劑條件下可以高產(chǎn)率地合成氧雜蒽類化合物[13]。

在聚乙二醇（PEG）介質(zhì)中，以NaHSO4/SiO2為催化劑，芳香醛與1,3-環(huán)己二酮衍生物也可以制備氧雜蒽類化合物[14]。催化劑回收后可以重復(fù)使用，重復(fù)使用5次其催化活性并無顯著降低。

12 三芳基甲烷的合成

三芳基甲烷是一類重要的染料，廣泛應(yīng)用于動(dòng)植物纖維、皮革、紙張的染色，同時(shí)用作復(fù)寫紙、打字紙的染料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在無溶劑條件下芳醛與噻吩或芳烴發(fā)生反應(yīng)可以生成三芳基甲烷[15]，該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。

13 雙香豆素的合成

雙香豆素化合物是一類具有抗凝血和抗病毒特性的重要生物活性物質(zhì)。它們也可用作熒光增白劑和激光染料。在NaHSO4/SiO2催化下，以甲苯為溶劑，芳醛和4-羥基香豆素發(fā)生反應(yīng)可以生成雙香豆素化合物[16]。該法產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑活性高，并可重復(fù)使用多次。

14 亞胺的合成

亞胺分子中含有的碳-氮雙鍵是一種類似于碳-氧雙鍵的極性不飽和鍵，能與許多化合物發(fā)生加成、還原等反應(yīng)，而且許多亞胺本身還具有廣泛的生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，醛或酮與伯胺反應(yīng)可以高產(chǎn)率地生成亞胺[17，18]。

15 結(jié)語(yǔ)

NaHSO4/SiO2是一種價(jià)格便宜、腐蝕性小、性質(zhì)穩(wěn)定、易于從反應(yīng)混合物中分離和可循環(huán)利用的非均相固體酸催化劑。發(fā)展非均相固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)的重要方法之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。NaHSO4/SiO2催化的各類反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，這為新型化合物的合成提供了新的合成方法和策略。

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