俞樹榮，陳科豐

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

不銹鋼材料由于其具有良好的耐腐蝕性能，在海洋工程結構中被廣泛應用。在不銹鋼表面形成了一層鈍化膜，鈍化膜隔絕了腐蝕介質與基體的進一步接觸，從而達到了保護基體的目的[1，2]。然而由于海洋環(huán)境非常復雜，存在大量的腐蝕介質，海水流動又會加劇材料的腐蝕程度，在眾多腐蝕類型中點蝕對不銹鋼的危害最大。因此，研究不銹鋼材料鈍化膜形成機理以及影響鈍化膜破裂的因素，對于不銹鋼材料腐蝕的預防與防護具有很重要的意義。由于不銹鋼耐蝕性能與其表面鈍化膜的電子結構和組成關系密切，因此，通過研究鈍化膜的半導體性能就可以弄清膜的電子結構以及腐蝕發(fā)生的機理。鑒于此，本文研究了304、316L兩種不銹鋼材料在NaHCO3溶液中所形成鈍化膜的電化學性能及半導體性。

1 實驗方法

實驗材料選用304不銹鋼和316L不銹鋼，其化學成分見表1。

表1 實驗材料的化學組成（質量分數，%）Tab.1 Chemical composition of experimental material（mass fraction，%）

電化學測量儀器采用PARSTAT2273電化學工作站，試樣經機加工成圓柱體，密封于環(huán)氧樹脂中，露出面積為1cm2的工作面，水砂紙打磨至2000#，無水乙醇除水后，置于干燥器中待用。電化學噪聲、動電位極化和Mott-Schottky曲線均采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。將工作電極在試驗溶液中靜置一段時間至電位穩(wěn)定后，以0.5mV·s-1的掃描速率進行動電位極化測量。根據動電位極化曲線結果，選擇0.5V作為成膜電位，將304、316L在此電位下恒電位極化1h，然后將附有鈍化膜的304、316L試樣進行Mott-Schottky曲線測試。Mott-Schottky曲線測試所采用的頻率為1000Hz，掃描電位從-1.0 V至1.0V。

本文所用溶液分別為：0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3。

2 結果與討論

2.1 噪聲曲線

電化學噪聲（Electrochemical noise，簡稱EN）是指電化學動力系統(tǒng)演化過程中，其電學狀態(tài)參量的隨機非平衡波動現象[3]。在電化學噪聲時域分析中，噪聲電阻Rn、標準偏差SD（Standard Deviation）和孔蝕指標PI等是最常用的幾個基本概念，它們也是評價腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據。

（1）噪聲電阻Rn 電化學噪聲的統(tǒng)計分析方法包括方差Var，標準偏差SD，均方根RMS[3]。分別用式（1）定義為：

標準偏差和RMS 反映了噪聲的波動強度，用噪聲電位與噪聲電流的標準偏差的比值定義了噪聲電阻[4]。即式（2）：

Rn 值的大小與腐蝕體系的腐蝕速率成反比，即Rn 越大腐蝕速率越小，腐蝕越輕微[4]。而相反，Rn越小，腐蝕速率越大，腐蝕越嚴重[5]。

（2）孔蝕指標PI 孔蝕指標PI 被定義為電流噪聲的標準偏差SI值與均方根電流IRMS的比[4]。如式（3）

一般認為PI 取值接近1.0時，表明局部腐蝕產生，當PI 值達到0.1～1之間時，預示著局部腐蝕發(fā)生[6]。而PI 值接近與零時，則意味著電極表面出現均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài)[7]。

將304、316L不銹鋼分別放在不同濃度的NaHCO3溶液中，監(jiān)測電化學噪聲曲線，分別為（a）、（b）見圖1。

圖1 電化學噪聲曲線Fig.1 Electrochemical noise curve

對圖1曲線進行分析，其結果見表2。

表2 電化學噪聲曲線分析參數Tab.2 Electrochemical noise curve analysis parameter table

由表2可以看出，隨著NaHCO3濃度的增加，304、316L不銹鋼自腐蝕電位隨之更負，但腐蝕電流并沒有增大，噪聲電阻隨著變大，在本文研究濃度范圍內，兩種不銹鋼材料隨著NaHCO3濃度的增加更容易鈍化。

2.2 動電位極化曲線

圖2（a）、（b）分別為304、316L不銹鋼在NaHCO3溶液中的動電位極化曲線。

圖2 極化曲線Fig.2 Polarization curve

對圖2進行分析，其結果見表3。

表3 極化曲線分析結果表Fig.3 Results table of polarization curve analysis

從表3可以看出，兩種材料的極化曲線存在微小差異，在NaHCO3溶液中的陽極極化曲線存在著明顯的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)間為0～900mV，并且在0.6V附近存在明顯的電流密度峰值，隨后發(fā)生二次鈍化現象。隨著NaHCO3濃度的增大，304、316L不銹鋼的鈍化明顯，但鈍化電流明顯增大。兩種材料發(fā)生點蝕的電位差別不大，但都隨著NaHCO3濃度的增大而減小，304、316L不銹鋼在NaHCO3溶液中的零電流電位都隨著NaHCO3溶液濃度的增大而減小，316L不銹鋼要微低于304不銹鋼。

2.3 Mott-Schottky 曲線

通過Mott-Schottky曲線來研究304、316L兩種不銹鋼鈍化膜的半導體性質有助于進一步理解其在NaHCO3溶液中的腐蝕行為。不銹鋼表面鈍化膜的半導體性質，通?？梢酝ㄟ^測量空間電荷層的電容隨電極電位的變化一般用Mott-Schottky方程來表述[9，10]。對于n型半導體，Mott-Schottky方程可以用方程（4）表達；對于P型半導體，其Mott-Schottky方程可以用方程（5）表達。

式中 ε0：真空電容率；ε：室溫下鈍化膜的介電常數；e：電子電量；ND：施主密度（donor density）；NA：受主密度（acceptor density）；K：玻爾茲曼常數；EFB：平帶電位（flat band potential）；E：成膜電位；T：絕對溫度。

將304、316L不銹鋼在NaHCO3溶液中0.5V電位下鈍化1h后，分別進行Mott-Schottky測試，（a）（b）（c）分別為304、316L在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液的Mott-Schottky曲線，結果見圖3。

圖3 Mott-Schottky 曲線Tab.3 Mott-Schottky curve

由圖3可以看出，Mott-Schottky曲線均呈兩段線性關系，一段表示n型半導體，斜率均為正；另一段為P型半導體，斜率均為負。如圖3中①、②兩個區(qū)域中鈍化膜表現為兩種不同性質的半導體。對圖3曲線進行分析，在不同區(qū)域的斜率用K①，K②表示，其結果見表4。

表4 Mott-Schottky 曲線分析結果表Fig.4 the results table of Mott-Schottky curve analysis

研究結果表明鐵的氧化物為n型半導體，鉻的氧化物為P型半導體。此現象說明304、316L在NaHCO3溶液中形成的鈍化膜都表現為雙層結構，并且兩種材料生成的鈍化膜具有相近的性質，在不同濃度的NaHCO3溶液中生成的鈍化膜性質不同。304、316L不銹鋼斜率發(fā)生轉變的電位隨著NaHCO3溶液濃度不同而變化，在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液中斜率發(fā)生轉變的電位為分別為0.3、0.35、0.4 V，發(fā)生這種電位偏移現象的原因可能是溶液成分的差異。

當假定測量的電容對應于空間電荷層的電容時，可由Mott-Schottky曲線所得C-2-E直線的斜率求出施主密度ND，或受主密度NA.304、316L不銹鋼Mott-Schottky直線段的斜率均相差不大，但部分段316L斜率小于304，表明膜內施主密度和受主密度較大，說明304不銹鋼形成的表面膜穩(wěn)定性約好，對基體的保護性好。

3 結論

（1）304、316L不銹鋼隨著NaHCO3濃度的增加，自腐蝕電位隨之更負，噪聲電阻隨著變大，兩種不銹鋼材料隨著NaHCO3濃度的增加更容易鈍化。

（2）304、316L兩種材料的極化曲線存在微小差異，在NaHCO3溶液中的陽極極化曲線存在著明顯的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)間為0～900mV。點蝕的電位、零電流電位隨著NaHCO3濃度的增大而減小。

（3）304、316L不銹鋼在NaHCO3溶液生成的鈍化膜為雙層結構，隨著NaHCO3濃度不同生成鈍化膜的性質也不同。

（4）304、316L不銹鋼在0.01、0.05、0.1mol·L-1NaHCO3溶液中的Mott-Schottky曲線中的平帶電位分別為0.3、0.35、0.4 V。部分段316L斜率小于304，說明304不銹鋼形成的表面膜穩(wěn)定性稍好于316L。

［1］程學群,李曉剛,杜翠微,等.316L不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜電化學性質［J］.北京科技大學學報,2007,29（9）:911-915.

［2］程學群,李曉剛,杜翠微.316L和2205不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜的生長及其半導體屬性的研究［J］.科學通報,2009,54（1）:104-109.

［3］董澤華,郭興蓬.電化學噪聲的分析方法［J］.材料保護,2001,34（7）:20-23.

［4］劉繼慧.利用電化學噪聲與交流阻抗測試方法研究防腐涂層的性能［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學，2008.

［5］張駿凱.電極面積對電化學噪聲的影響［D］.武漢：華中科技大學，2007.

［6］張明嘉，彭喬.電化學噪聲測試系統(tǒng)建立與研究［J］.全面腐蝕控制,2009,23（5）:8-11.

［7］賈丙麗，曹發(fā)和，劉文娟.鋼筋混凝土腐蝕的電化學檢測研究現狀［J］.材料科學與工程學報，2010,28（5）：791-794.

［8］Alves V A,Brett CMA.Characterisation of passive film es formed on mild steelsin bicarbonate solution by EIS［J］.Electrochimica Acta,2002,47（13-14）:2081-2091.

［9］Sikora J,Sikora E,Macdonald D D.The electronic structure of the passive film on tungsten［J］.ElectrochimicaActa,2000,45（12）:1875-1883.