包鴻慧，周 睿，曹龍奎，楊宏志，李金輝

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

紡織印染行業(yè)排放的染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重威脅已成為全球性問題[1-3]。世界各國染料廢水處理方法主要有物理法（過濾法、沉淀法、膜分離法、輻射法以及吸附法）、化學(xué)法（混凝法、內(nèi)電解法、氧化法）和生物法（微生物降解）[3-4]。生物法降解周期緩慢、占地面積大、普適性較差；化學(xué)法成本高昂；吸附法操作簡單高效、方便穩(wěn)定、占地少，已成為去除水體中亞甲基藍(lán)等染料的有效方法之一[5-7]。而淀粉及其衍生物因具有卓越的吸附性能、可再生、可生物降解性、無二次污染、來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到國內(nèi)外研究工作者的廣泛關(guān)注[8-10]。交聯(lián)羧甲基淀粉是一種綠色高分子水溶性陰離子型聚電解質(zhì)淀粉醚，具有糊液透明度高、凝沉性弱、熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性能優(yōu)良以及耐酸堿鹽和抗機(jī)械剪切等特點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛[11-13]。目前，國內(nèi)外關(guān)于淀粉及衍生物對(duì)亞甲基藍(lán)等染料廢水處理研究已有報(bào)道[8-9，14-15]，主要集中在微孔淀粉、陽離子淀粉微球及酯化淀粉制備合成以及對(duì)染料的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究方面，然而采用交聯(lián)羧甲基淀粉吸附處理亞甲基藍(lán)染料研究卻未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)代環(huán)保干法醚化及溶媒法交聯(lián)混合工藝制備的交聯(lián)羧甲基玉米淀粉為吸附劑，考察了吸附劑用量、pH、吸附時(shí)間以及染料初始濃度等因素對(duì)模擬染料廢水中的亞甲基藍(lán)吸附效果的影響，并進(jìn)行交聯(lián)羧甲基玉米淀粉去除亞甲基藍(lán)染料的吸附等溫線擬合及吸附動(dòng)力學(xué)研究，為交聯(lián)羧甲基淀粉在染料廢水處理中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和實(shí)際參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

交聯(lián)羧甲基玉米淀粉 實(shí)驗(yàn)室自制[16]；亞甲基蘭 分析純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；NaOH、CH2ClCOOH、無水乙醇、冰醋酸、硝酸銀、五水硫酸銅、EDTA、氯化銨、濃氨水、鹽酸、硝酸、1-2-吡啶偶氮-2-萘酚（PAN）、環(huán)氧氯丙烷、硝酸鉛、二甲酚橙、六亞甲基四胺 均為分析純。

DGG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥機(jī) 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JD1003B-3B型電子分析天平 沈陽龍騰電子有限公司；SHZW2C型循環(huán)水式多用真空泵

河南鞏義市英峪儀器廠；PHS-3C型pH計(jì) 上海思龍科學(xué)儀器有限公司；HH-S型電熱恒溫水浴鍋 金壇市恒豐儀器廠；U721型分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；TDL80-2B型臺(tái)式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 將亞甲基藍(lán)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在665nm波長下用分光光度計(jì)測定其吸光值[9，14]，并繪出濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

1.2.2 吸附容量以及吸附率的測定 準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑，置于錐形瓶中，加入100mL一定濃度和pH的亞甲基藍(lán)溶液，蓋緊后置于已設(shè)定溫度25℃的恒溫振蕩器中，80r/min下振蕩一定時(shí)間，直至吸附達(dá)到平衡。離心分離后取適量上清液用紫外分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)溶液吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程計(jì)算吸附前后亞甲基藍(lán)溶液濃度，得到吸附容量q和吸附率E。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)n=3，取平均值。每次用無吸附劑的染料在同樣條件下實(shí)驗(yàn)值作空白對(duì)照，排除容器對(duì)染料吸附造成的誤差。

式中：qe為平衡吸附量（mg/g），C0為染料初始濃度（mg/L），Ce為吸附平衡時(shí)染料濃度（mg/L），V為溶液的體積（L）；W為吸附劑的質(zhì)量（g）。

1.2.3 不同因素對(duì)吸附性能的影響

1.2.3.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響 在25℃條件下，將100mL初始濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液分別加入裝有一定量吸附劑的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至6.0，在吸附劑用量分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3g的條件下，于恒溫水浴振蕩吸附60min，分別測定吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率與吸附劑用量的關(guān)系。

1.2.3.2 溶液pH對(duì)吸附性能的影響 在25℃條件下，將100mL初始濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液加入裝有0.2g吸附劑的錐形瓶中，在pH為2、3、4、5、6、8、10的條件下，于恒溫水浴振蕩吸附60min，分別測定吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率與pH的關(guān)系。

1.2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 在25℃條件下，將0.2g吸附劑加入100mL錐形瓶中，均加入濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH至6.0，分別在恒溫水浴中振蕩10、20、30、40、50、60、70、80min后，測定吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率隨吸附時(shí)間的變化。

1.2.3.4 初始濃度對(duì)吸附性能的影響 在25℃條件下，將100mL亞甲基藍(lán)溶液加入裝有0.2g吸附劑的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至6.0，在亞甲基藍(lán)初始溶液濃度為20、40、60、80、100、120、200mg/L的條件下，于恒溫水浴振蕩吸附60min，測定亞甲基藍(lán)初始溶液濃度對(duì)吸附劑吸附性能的影響。

1.2.4 吸附等溫線的研究 吸附等溫方程描述恒溫下的吸附過程，反映平衡狀態(tài)及在參數(shù)影響下的變化趨勢，表征固定相對(duì)分離組分的吸附分離性能。其中，Langmiur等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程常用來描述溶液中亞甲基藍(lán)在顆粒物表面的吸附行為。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用固-液單分子層吸附模型Langmuir及多分子層吸附模型Freundlich等溫式對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合分析[17]。

線性的Langmuir吸附等溫線方程為：

線性的Freundlich吸附等溫線方程為：

式中：Ce（mg/L）為吸附平衡時(shí)染料濃度，qe（mg/g）為吸附平衡時(shí)吸附量，Qm為吸附劑最大吸附量，a為Langmuir常數(shù)，k、1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)的研究 在25℃條件下，將0.2g吸附劑加入100mL錐形瓶中，均加入濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH至6.0，置于搖床中，分別在恒溫水浴中振蕩10、20、30、40、50、60、70、80min后取出，離心取上清液測吸光值。繪制吸附容量與時(shí)間的關(guān)系曲線，并采用準(zhǔn)一級(jí)速率動(dòng)力學(xué)方程及準(zhǔn)二級(jí)速率動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)歷程進(jìn)行擬合[18]。

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）是吸附速率常數(shù)，qt是在t時(shí)間的吸附量（mg·g-1），q1（mg·g-1）、q2（mg·g-1）是平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

不同濃度亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在665nm波長下測量其吸光度值，繪制工作曲線，見圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 The standard curve of methylene blue

由圖1可見，得出亞甲基藍(lán)濃度（x）（mg·L-1）與吸光值（y）的關(guān)系式為：y=0.1425x-0.0137，回歸系數(shù)R2=0.9988，n=6。

2.2 不同影響因素對(duì)交聯(lián)羧甲基玉米淀粉吸附性能的影響

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響 吸附劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響如圖2所示。

由圖2可見，隨著吸附劑用量的增加，體系的吸附率呈現(xiàn)先快速上升后增加緩慢的趨勢。當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.2g以后，亞甲基藍(lán)的吸附量接近最大值，吸附率波動(dòng)于95.66%～95.97%之間。這是由于吸附劑用量的增加，體系吸附表面積增大，吸附官能團(tuán)及作用位點(diǎn)增多，染料去除率提高，直至達(dá)到陽離子染料的吸附平衡飽和狀態(tài)，染料吸附率增加緩慢甚至不再發(fā)生變化。

圖2 吸附劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.2 Effect of starch adsorbents amount on adsorption performance of methylene blue

2.2.2 溶液pH對(duì)吸附性能的影響 染料體系pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響如圖3所示。

圖3 pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption performance of methylene blue

由圖3可見，隨著染料pH的增加，體系的吸附率呈現(xiàn)先快速上升后緩慢增加的趨勢。

當(dāng)pH達(dá)到6.0以后，亞甲基藍(lán)的吸附量接近最大值，吸附率波動(dòng)于95.66%～96.31%之間。這是由于亞甲基藍(lán)是一種帶正電荷陽離子染料，強(qiáng)酸條件下，大量的H+與交聯(lián)羧甲基淀粉分子鏈段上的-COO-官能團(tuán)結(jié)合成-COOH，與陽離子染料的正電中心結(jié)合困難，吸附率較低[5]。弱酸性至堿性條件下，交聯(lián)羧甲基淀粉分子是以羧甲基鈉鹽的形式存在，體系溶解性和粘度大大增加，羧基負(fù)電荷和染料正電荷產(chǎn)生強(qiáng)靜電引力吸附作用，體系吸附率快速上升。強(qiáng)堿性條件下，體系OH-濃度較大，OH-可直接與陽離子染料結(jié)合，染料最大吸收波長改變，體系吸附率變化幅度較小。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響如圖4所示。

由圖4可見，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附過程可分為3個(gè)階段，前期快速吸附階段，吸附量快速上升；隨后慢速吸附階段；最后染料吸附達(dá)到平衡。主要?dú)w因于吸附劑的表面吸附、吸附劑內(nèi)擴(kuò)散吸附和吸附平衡。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60min以后，體系吸附率趨于一個(gè)固定值，達(dá)到飽和狀態(tài)。

吸附達(dá)到平衡后，體系吸附去除率達(dá)95.66%，最大吸附量為47.29mg/g。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.4 Effect of time on adsorption performance of methylene blue

2.2.4 初始濃度對(duì)吸附性能的影響 染料初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響如圖5所示。

圖5 染料初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.5 Effect of initial dye concentration on adsorption performance of methylene blue

由圖5可見，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度由20mg/L增加至200mg/L時(shí)，染料吸附率有所降低，波動(dòng)于97.21%～75.13%之間。

2.2.5 吸附等溫線 交聯(lián)羧甲基玉米淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，因此，為了探討吸附劑吸附過程的規(guī)律，常使用描述固-液吸附等溫線的Langmuir和Freundlich方程模型，其吸附等溫線分別如圖6、圖7所示。

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

圖7 Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

由圖6可知，用Langmuir等溫吸附模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9976，接近于1，表明該吸附過程可用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行很好的描述，符合均勻表面單分子層吸附的假設(shè)。由擬合結(jié)果可知，交聯(lián)羧甲基玉米淀粉的飽和吸附量Qm在25℃下可達(dá)80mg/g。

由圖7可知，按Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.9456，低于Langmuir模擬擬合的相關(guān)系數(shù)，表明亞甲基藍(lán)在交聯(lián)羧甲基玉米淀粉上的吸附行為更符合Langmuir吸附等溫線模型，介于單分子層與多分子層吸附之間。

2.3 交聯(lián)羧甲基玉米淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及Ho準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖4最初40min動(dòng)態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.8 Lagergren pseudo first-order adsorption kinetics

圖9 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.9 Pseudo second-order adsorption kinetics

由圖8、圖9可見，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型均有較好的擬合（R2＞0.99），相關(guān)性很好，表明交聯(lián)羧甲基玉米淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程均可采用兩級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述。交聯(lián)羧甲基玉米淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是一個(gè)快速吸附過程，反應(yīng)歷程以化學(xué)吸附為主要控制步驟，化學(xué)鍵的形成是影響吸附作用的重要因子。

3 結(jié)論

3.1 吸附劑用量、pH、吸附時(shí)間以及染料初始濃度等因素對(duì)交聯(lián)羧甲基玉米淀粉吸附亞甲基藍(lán)染料均有明顯的影響。

3.2 在體系溫度為25℃，染料pH6.0，交聯(lián)羧甲基玉米淀粉用量0.2g，初始染料濃度100mg/L，吸附時(shí)間60min條件下，模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除效果最佳，吸附去除率達(dá)95.66%。在此條件下達(dá)到平衡后的最大吸附量為47.29mg/g；25℃下交聯(lián)羧甲基玉米淀粉理論飽和吸附量為80mg/g。

3.3 吸附過程分別可以用Langmuir和Freundlich吸附等溫式方程進(jìn)行較好的描述。亞甲基藍(lán)在交聯(lián)羧甲基玉米淀粉上的吸附行為更符合Langmuir吸附等溫線模型（R2＞0.99），介于單分子層與多分子層吸附之間，主要涉及到外部液膜擴(kuò)散、化學(xué)吸附和內(nèi)部擴(kuò)散等過程。

3.4 交聯(lián)羧甲基玉米淀粉對(duì)亞甲藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)及準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（R2＞0.99），是一個(gè)快速吸附過程，反應(yīng)歷程以化學(xué)吸附為主要控制步驟。

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